Fischer-Tropsch synthese

Inleiding

In de (exotherme) Fischer-Tropsch (FT) reactie reageert een mol CO met 2 molen H₂ zodat een koolwaterstof keten verlengd wordt (-CH₂-). De zuurstof van de CO wordt vrijgegeven als het product water:

CO + 2H₂   -->  - CH₂ - + H₂O

          ΔH = -165 kJ/mol

Deze reactievergelijking impliceert dat een H₂/CO verhouding van minimaal 2 nodig is voor synthese van koolwaterstoffen. Als de verhouding lager is dan kan deze aangepast worden in de reactor m.b.v. de katalytische Water-Gas Shift (WGS) reactie:

CO + H₂O  -->  CO₂ + H₂

          ΔH = -42 kJ/mol

Als katalysatoren gebruikt worden voor WGS activiteit kan het water dat in de reactie geproduceerd word met het CO reageren en zo additioneel H₂ vormen. In dat geval is een minimale H₂/CO verhouding van 0.7 benodigd om het zuurstof van de CO vrij te maken als CO₂:

2CO + H₂  -->  - CH₂ - + CO₂

          ΔH = -204 kJ/mol

Deze reactie produceert vnl. alifatische (rechte keten) koolwaterstoffen (C_xH_y). Naast de alifatische koolwaterstoffen worden er echter ook kleine hoeveelheden van vertakte koolwaterstoffen, onverzadigde koolwaterstoffen (olefines) en primaire alcoholen gevormd. Het type product dat men maakt wordt bepaald door de proces parameters (temperatuur, druk), het type reactor en de gebruikte katalysator. Typische operatiecondities voor de FT synthese zijn een temperatuur range van 200-350°C en een druk van 15-40 bar, afhankelijk van het proces.

Produkten

Het FT ketengroei proces is vergelijkbaar met een polymerisatie proces, beide resulterende in een distributie van product ketenlengtes. In het algemeen vindt men als product terug de lichte koolwaterstoffen methaan (CH₄) en ethaan (C₂), LPG (C₃-C₄), gasoline (C₅-C₁₂), diesel (C₁₃-C₂₂), en lichte en zware wassen (C₂₃-C₃₂ en >C₃₃, respectievelijk). De productdistributie wordt bepaald door de gebruikte katalysator en de proces operatie condities (temperatuur, druk en verblijftijd).

De synthese reaktie kan beschouwd worden als een stapsgewijze additie van een C₁ segment (-CH₂-) aan het einde van een bestaande keten. Aangezien atomen van een alkyl keten ver weg van het einde niet in staat zullen zijn om de reacties die plaats vinden aan het terminale groei centrum te beïnvloeden kan men aannemen dat de waarschijnlijkheid van ketengroei en keten terminatie (a en 1- a) onafhankelijk zijn van de ketenlengte. De koolstofgetal distributie van FT produkten kunnen daarom met vrij grote nauwkeurigheid beschreven worden met een relatief eenvoudig statistisch model met a als enige parameter (de Anderson-Florey-Schulz (AFS) distributie). Dat groeimechanisme wordt schematisch weergegeven in onderstaande figuur.

Figuur 1: Schulz-Flory kinetiek

M.b.v. de daarin afgeleide formule kunnen we een andere formule afleiden waarmee we de massafractie van een product uit n koolstofatomen en de ketengroeiwaarschijnlijkheid kunnen berekenen. Hierin is W_n de massa fractie van een product opgebouwd uit n koolstof atomen en de keten lengte groei waarschijnlijkheidsfactor (a).

Een plot van de relatieve massa fracties van de gevormde producten als functie van de ASF keten groei factor a wordt weergegeven in onderstaande Figuur. In deze plot kan men zien dat hoger waardes van a resulteren in producten met een hoger molecuul gewicht.

Figuur 2: Produkt distributie in FT synthese

Als men diesel wil produceren (groen) kan men de procescondities zo kiezen dat een maximale hoeveelheid producten geproduceerd wordt in de diesel-range. Een nog grotere opbrengst van diesel kan men verkrijgen als men de FT synthese eerst optimaliseert richting was productie (hoge α). Vervolgens kraakt men dan de was selectief zodat vnl. diesel gevormd wordt.

Katalysator

Verschillende types katalysator kunnen gebruikt worden voor de Fischer-Tropsch synthese – de meest belangrijke zijn gebaseerd op ijzer (Fe) of cobalt (Co). Cobalt katalysatoren hebben het voordeel dat ze een hogere conversie en een langere levensduur hebben (meer dan vijf  jaar). De Co katalysatoren zijn in het algemeen reactiever voor hydrogenatie en produceren daarom minder onverzadigde koolwaterstoffen en alcoholen vergeleken met ijzer katalysatoren. Fe katalysatoren hebben een hogere zwavel tolerantie, zijn goedkoper, en produceren meer olefines en alcoholen.  De levensduur van een Fe katalysator is kort, in commerciële installaties meestal maar 8 weken.

Literatuur

1. G. Challa; ‘Polymeerchemie’; Prisma-Technica; Het Spectrum; 1973; p. 29,41-44.

2. J. Eilers, S.A. Posthuma en S.T. Sie; “The Shell Middle Distillate Synthesis Process (SMDS)”; Catalysis Letters; 7 1990, p. 253-270.