Reactorkunde en kinetiek

In de reactorkunde hebben we met de behoudswetten te maken, meer specifiek de wet van behoud van massa.

Voor de stofbalans geldt dan in woorden:

(de toename per tijdseenheid van de massa van een open systeem) = (massadebiet instroom) Ė (massadebiet uitstroom)

In formule:

Op grond van de deze wet van behoud van massa kan men voor individuele componenten een component balans opstellen.

In woorden:
(de toename per tijdseenheid van de massa van component j een open systeem) = (massadebiet van j in de instroom) Ė (massadebiet van j in de uitstroom) + (massa van j die per tijdseenheid door een chemische reactie wordt geproduceerd).

Kortweg: Accumulatie = Input Ė Output + Productie


In formule :

     (kg/s)

ma = massa van A in het systeem (kg)
 = massa flow van A naar het systeem (kg/s)
 = massa flow van A uit het systeem (kg/s)
Ma = molmassa van A (kg/mol)
Ra = reactiesnelheid van A (mol/(m3.s))
V = reactorvolume (m3)
 

Een massa balans kunnen we in een mol balans omzetten door te delen door te delen door de molmassa van A.  

 

 

(mol/s)

FA is de mol flux .
In een systeem in steady state vindt er geen accumulatie plaats dus:

We hebben in het experiment te maken met een zgn batch reactor, een afgesloten systeem met constant volume, hetgeen betekent dat er geen invoer of uitvoer plaatsvindt:

     (mol/s)

Om de reactiesnelheidsterm RA te beschrijven maken we gebruik van de reactiekinetiek. 
De reactiesnelheid R is een maat voor de hoeveelheid van een component die per eenheid van volume en per eenheid van tijd wordt omgezet of gevormd door het verloop van een chemische reactie.  R is positief voor produkten en negatief voor reactanten.
Gaan we uit van de reactie: A + B
ŗ C 

Ra=-kCaaCbb    (mol/(m3.s))

Als a = b = 1:    1ste orde in A en 1ste orde in B, overall een 2de orde reactie.
k = kinetische constante.
Voor de kinetiek geldt dan:
Aannemende 1ste orde in A
ŗ RA=-k1CA
Combineren we dit met de molbalans van de batchreactor dan: 

Aangezien V constant is:  

Hetgeen voor een 1ste orde reactie in een batchreactor betekent:  

Analoog kunnen we afleiden dat voor een irreversibele 0de orde reactie geldt:

En dat voor een irreversibele 2de orde reactie geldt:

Door nu steeds deze relaties grafisch uit te zetten en kijken of deze een rechte lijn opleveren kunnen we bepalen met welke reactieorde we te maken hebben. Men spreekt dan van de integrale methode.  

De reactiesnelheidsconstante k is geen echte constante maar is wel onafhankelijk van de concentratie van de reagerende componenten. Men refereert ook wel naar deze constante als de zgn. specifiek reactie snelheid (s constante).  Deze constante is altijd sterk afhankelijk van de temperatuur. In gas fase reacties is deze ook  nog afhankelijk van de katalysator en eventueel van de totaaldruk. Volgens Arrhenius wordt de temperatuurafhankelijkheid van de reactie weergeven door de zgn Arrhenius vergelijking:

Waarin:
A = pre-exponentiele factor of frequency factor
E = Activeringsenergie (J/mol)
R = Gas constante (8.314 J/(mol.K))
T = temperatuur in Kelvin

Om de Arrhenius vergelijking te kunnen gebruiken om de reactieconstante te bepalen is het noodzakelijk om het experiment bij verschillende temperaturen uit te voeren. In dit geval hebben we het experiment maar bij een temperatuur uitgevoerd.

In een situatie waar de reactie irreversibel is en de reactiesnelheid afhankelijk is van de concentratie van een component kunnen we de zgn differentiŽle methode gebruiken waarbij we de reactie bestuderen als een van de componenten in overmaat aanwezig is.

Indien: Aŗ P

Dan:  Ra=-kCaa

Hetgeen we analoog aan hierboven kunnen omwerken naar:

Door deze vergelijking grafisch uit te zetten kan men dus de reactiesnelheidsconstante en de orde van de reactie bepalen. Om dit op een redelijk betrouwbare manier te kunnen doen kan men echter alleen de initiŽle data gebruiken waarin A nog in overmaat aanwezig is.

 

Voorbeeld

In gas fase reacties geeft men de compositie term in de snelheidsvergelijking vaak weer in partieeldruk van de reagerende componenten. Voor de analyse kan men deze echter beter in concentraties omzetten. Hiervoor gebruiken we de ideale gaswet (Z~1 voor lucht): 

PA = CA.R.T

P in atm (1 atm = 101.325 kPa), C in mol/l, R = 0.082 l.atm/mol.K, T in K.

Passen we dan eerst de integrale methode toe op een experiment dan krijgen we:

De analyse geeft aan de we met eerste orde kinetiek te maken hebben.

k = e-9.6755 = 6.3.10-5 h-1 = 1.7.10-8 s-1.

Volgens de differentiŽle methode:


k = e-3.55 = 0.03 h-1 = 8.0.10-6 s-1
a = 1.2

De resultaten van de differentiŽle methode wijken sterk of van die verkregen met de integrale methode. Het probleem met de differentiŽle methode is echter dat die alleen maar toepasbaar is wanneer de reactiecondities zodanig zijn dat de snelheid een functie is van de concentratie van slechts een reactant (Hier: O2). 

Literatuur:

Relevante websites:


27-05-2006