Aragoniet synthese?

Aragoniet synthese ?

Datum: November-December 2021

Inleiding:

Een artikel in NVOX over het veranderen van een op carbonaat gebaseerd mineraal in een kopermineraal leek me interessant genoeg om na te doen. Al doende werd het een ander experiment.

Materiaal:

Marmer (CaCO₃) Aragoniet (CaCO₃) Zandsteen (limestone) Kopersulfaat (CuSO₄.5H₂O) Spatel Markeerpen Objectglaasjes Dekglaasjes Horlogeglas Dino-Lite Edge AM4815ZT USB microscoop Droogkamer Bekerglas Bakje Stereomicroscoop (met camera adapter) Druppelplaat Demi-Water Geneutraliseerde IJzerchloride oplossing (1%, FeCl₃) Druppelpipet Mineraalvergruizer met imbus sleutels Azijnzuur (HAc) ca. 10% Natriumacetaat (NaAc) Natriumhydroxide (NaOH) oplossing Spiritusbrander Reageerbuisjes Reageerbuishouder Mikrochemie kit Zandbad Statief Pipet Cobaltnitraat 2% aq. (CoNO₃) Druppeltestplaat Zoutzuur 7% aq.
Mineraalvergruizer	Dino-Lite AM4815ZT
Mikrochemie kit	Zandbad

Uitvoering:

Aragonietsynthese
Neem enkele brokjes marmer en plaats deze in het bakje van de droogkamer Overgiet de marmerbrokjes met aziinzuur Plaats de deksel en laat staan Observeer Herhaal deze procedure ook met het zandsteen maar gebruik dan een klein glaasje
Malachietsynthese
Maak een (bijna) verzadigde oplossing van kopersulfaat Plaats brokjes gewonnen aragoniet in de oplossing Laat staan met de deksel er losjes op
Vergruizen
Draai een van de schroeven los en plaats wat mineraal in de koppelmoer Plaats de schroef terug DRaai aan m.b.v. de beide imbus sleutels Draai los Schraap het vergruisde mineraal uit de koppelmoer
Aantonen van acetaat
Maak een 1% ijzer(III)chloride-oplossing, geneutraliseerd met natriumhydroxide tot een licht neerslag van IJzer(III)oxyhydroxide wordt gevormd. Filtreer daarna dit mengsel Vul achtereenvolgens regeerbuisjes met ca. 0.5 ml Water, Natriumacetaat in water, Azijnzuur en vergruisd mineraal in water. Voeg aan elke reageerbuis ca. 0.5 ml IJzerchloride oplossing toe Verwarm elke buis voorzichtig tot koken boven de spiritusbrander Observeer
Meigen's test
Vergruis het mineraal tot een poeder Bouw met de mikrochemie kit de refluxopstelling op Plaats het mineraal in de kleine rondbodemkolf en voeg 2 ml Meigen''s oplossing toe Kook het mineraal op met een 10% oplossing van cobaltnitraat gedurende enkele minuten op het zandbad. Laat bezinken. Decanteer de oplossing Spoel het mineraal 3x na met demi-water waarbij men tussen elke spoelstap het mineraal laat bezinken. Aragoniet kleurt roze, calciet blijft wit
Zoutzuur test
Neem de druppeltest plaat en plaats wat mineraal in een holte Voeg wat zoutzuuroplossing toe Observeer
Herhaal dit experiment door een beetje materiaal op een objectglas te leggen Dekglaasje erop Plaats onder de stereomicroscoop Voeg wat zoutzuur toe onder het dekglaasje Observeer

Resultaten:

Aragoniet synthese
In eerste instantie kan men koolzuurvorming waarnemen door de reactie van het carbonaat met het zuur: CO₃^2- + 2H₃O⁺ <=> 3H₂O + CO₂ (g) De oplossingen zijn nadat het gas ontweken is nog redelijk helder. Na enige tijd kan men kristalvoming waarnemen De droogkamer is na ca. 5 dagen volledig ingedampt onder vorming van mooie kristallen.





Nemen we een paar van de kleinere kristallen en bekijken we deze onder de Dino-Lite (ca. 30x).


Kristallen blootstellen aan de verzadigde kopersulfaat oplossing
	19-november 2021
5-december-2021

17-december 2021

Het duurde bijna een maand voordat alle vloeistof verdampt was.
28-december-2021
Zandsteen als basis

Onder de Dino-Lite (~30x) kan men de bolvormige structuur waarnemen.


Aanzienlijke hoeveelheden niet-gereageerd zandsteen kan men ook nog in het monster vinden.

Produkt in kopersulfaat oplossing
Het verzamelde materiaal overgebracht naar een petri-schaaltje. De structuur verschilt duidelijk van het met marmer of zandsteen gemaakte materiaal.

In het gedroogde materiaal kunnen we onder de microscoop duidelijk kristallen waarnemen, waarschijnlijk koperacetaat.


Resultaten van de acetaat test

Het mineraal en de natriumacetaat oplossing vormen een roodkleurig neerslag. De azijnzuuroplossing en water vormen geen neerslag.
Resultaat van Meigen's test
Bij het toevoegen van de kobaltnitraat oplossing lost een deel van het materiaal op.Nadat de test was uitgevoerd bleef er eigenlijk alleen maar een blauwachtig neerslag (schijn) achter op de kolf.
Na toevoegen van de kobaltnitraatoplossing Op de rechtse foto is de lichtblauwe schijn duidelijk waarneembaar
Zoutzuur test
Na het toevoegen van de zoutzuuroplossing lost het mineraal "heftig" op. Kleine belletjes lijken waarneembaar.
Onder de microscoop is de belletjesvorming (CO₂) beter waarneembaar.
Het koper product laat na toevoegen van HCl nagenoeg geen belletjesvorming zien.

Discussie en conclusie:

In het NVOX artikel neemt de auteur het mineraal Aragoniet (een op calciumcarbonaat, CaCO₃, gebaseerd mineraal) en dompelt dit in een sterk geconcentreerde oplossing van kopersulfaat om zo een Malachiet achtig mineraal te maken. Eventueel kan men ook Calciet gebruiken (ook CaCO₃). Ik heb een mikrokristal aragoniet gekocht maar vond het een beetje zonde om het voor dit doel te gebruiken.

Ik vroeg me af of het niet mogelijk was om Aragoniet achtige kristallen te synthetiseren en een beetje Googlen bevestigde dat (Tinkerlab). Ik besloot twee methodes te gebruiken uitgaande van op calciumcarbonaat gebaseerde materialen, marmer en zandsteen. Het zandsteen wilde ik uitproberen om te kijken of de kristallen die gevormd worden op de Aragoniet van Marokko gaan lijken.

Logischerwijs zou het reactiechemie dan als volgt moeten verlopen:

HAc + H₂O <=> Ac^- + H₃O⁺
CaCO₃ + 2H₃O⁺ --> Ca²⁺ + CO₂ + 3H₂O

Het met CO₂ verzadigde en geneutraliseerde water zou dan weer carbonaat moeten vormen.

H⁺ + CO₃^2- <=> H₂CO₃ <=> H₂O + CO₂
Ca²⁺ + CO₃^2- --> CaCO₃ (s)

Bij indampoen kan echter ook nog een andere reactie plaatsvinden nl de vorming van calciumacetaat.

Ca²⁺ + 2Ac^- --> Ca(Ac)₂ (s)

En ik kan me niet goed voorstellen waarom deze laatste reactie niet zou plaatsvinden.

Het mineraal aragoniet is een calciumcarbonaat met chemische formule CaCO₃. Het is een metastabiele polymorf van calciet en is daardoor moeilijk te onderscheiden van calciet, omdat de chemische eigenschappen weinig verschillen. Gegeven de chemische samenstelling van aragoniet is het onwaarschijnlijk dat we zuiver aragoniet maken m.b.v. de beschreven methode.

Zoals in de foto's te zien is lijkt de op marmer gebaseerde methode mooie Aragoniet kristallen te vormen, althans in eerste instantie lijkt er een overeenkomst te zijn met foto's die ik Googlend vind. Gaat men echter in meer detail kijken dan ziet men grote verschillen. Zoals reeds aangegeven vraag ik me dan ook af of ik hier meer met een mengsel van calciumcarbonaat en calciumacetaat te maken heb. Op zich is het met de mij ter beschikking staande apparatuur niet goed mogelijk om dat te controleren. Wat we echter wel kunnen doen is kijken of er geschikte aantoningsreacties zijn. Literatuuronderzoek lijkt dan een drietal mogelijkheden te geven.

Aantonen van acetaat door een reactie met geneutraliseerd IJzerchloride waarbij een rode kleur gevormd wordt:

Fe³⁺ + 3CH₃COO^- -> (CH₃COO)₃Fe (s)

De acetaat test laat duidelijk zien dat er inderdaad acetaationen aanwezig zijn in het mineraal. De vergelijkingstest met azijnzuur in combinatie met de water blanco geeft aan dat het azijnzuur in het mineraal volledig geneutraliseerd is.

In de literatuur wordt gesproken over een test met Feigl's oplossing. Als een monster aragoniet in een Feigl oplossing wordt geplaatst dan zal het binnen 30 minuten zwart kleuren. Calciet heeft 10x langer nodig. Feigl's oplossing wordt echter gemaakt van Mangaansulfaat (12g) and Zilversulfaat (1g) opgelost in 100 ml demi-water. Chemicaliën die ik niet tot mijn beschikking heb.

Al zoekende kwam ik echter een andere test tegen nl. Meigen's test. Als we met argoniet te maken hebben zal het mineraal roze kleuren. Calciet en dolomiet blijven wit gekleurd of kleuren lichtblauw. Cobaltnitraat had ik wel in mijn bezit dus voor mij was het moment aangebroken om mijn mikrochemie kit uit de kast te halen.

Zoals vermeld was een van de eerste zaken die me opviel bij het uitvoeren van dit experiment dat een deel van het mineraal oploste. Nadat de test was uitgevoerd bleef er eigenlijk alleen maar een blauwachtig neerslag achter op de kolf. Het resultaat suggereert dat er geen argoniet gevormd is maar wel een calciumcarbonaat.

Dat we met carbonaten te maken hebben kunnen we eenvoudig aantonen m.b.v. de zoutzuur test. We nemen waar dat het materiaal snel oplost onder vorming van kleine gasbellen. Een reactie met kalk voorloopt meestal wat heftiger, hetgeen suggereert dat de hoeveelheid calciumcarbonaat in het monster niet erg hoog is.

Al met al lijkt de conclusie gerechtvaardigd dat we geen aragoniet gemaakt hebben maar een mengel van calciumcarbonaat en calciumacetaat, voornamelijk calciumacetaat.

Brengen we het gevormde materiaal in contact met water dan blijkt het grootste deel, afgezien van wat poeder en niet gereageerd marmer, oplosbaar te zijn in water, hetgeen bevestigd dat we voornamelijk calciumacetaat gemaakt hebben aangezien calciumcarbonaat onoplosbaar is in water.

Indien we de gemaakte koperverbinding blootstellen aan zoutzuur zien we nagenoeg geen belletjesontwikkeling, hetgeen aangeeft dat we ook hier met een acetaatverbinding te maken hebben.

Conclusies:

Alhoewel we mineraalachtige materialen gemaakt hebben is overtuigend aangetoond dat deze niet gebaseerd zijn op calciumcarbonaat maar op calciumacetaat.
Ook de gemaakte koperverbinding lijkt voornamelijk uit koperacetaat te bestaan.

Opmerkingen:

De droogkamer heb ik zelf gemaakt met wat papierklemmen, een theezakjes bakje en een glazen bakje. Werkt perfect. In deze opstelling kan men het materiaal laten indampen en toch enige bescherming tegen stof bieden.
Meigen's oplossing (10% kobaltnitraat in water) werd geïntroduceerd als een aragoniet indicator omdat kobalt zich alleen maar op aragoniet afzet. I.p.v. kobaltnitraat kan men ook kobaltchloride gebruiken.
Aragoniet iets harder dan calciet en via een krastest kan men bepalen om welk mineraal het gaat.
Aragoniet groeit meestal in naaldvormige kristallen (aciculair), terwijl calciet een bladvormige habitus heeft.

Literatuur:

K. Kaspers; "De chemie van mineralen, gewoon in het klaslokaal"; NVOX; juni 2011; p. 260,261
R. Hochleitner; "Mineralen en kristallengids in kleur"; Thieme; 1988; ISBN 9003901953; p. 62,142,164.
H. Cerfontain; “Practicum organische chemie”; Wolters-Noordhoff; 1972; ISBN 9001186254; p. 138.
Frederick, J. Smith, Emlyn Jones; “A Scheme of Qualitative Organic Analyis”; Blackie & Son; 1948 (1957); p. 25.
W. Boenigk; "Schwermineralanalyse"; Enke; 1983; ISBN 3432929315; p. 94, 95

Relevante websites:

Minder relevante websites

Thuis Experimenteren - Calciet

Achtergrondinformatie:

Calciumcarbonaat (CaCO3), meestal kalk genoemd, is een van die materialen dat zich op verschillende manieren manifesteert. Zeer bekend zijn marmer en schelpen maar in de natuur vindt men het ook vaak als het mineraal calciet (kalkspaat). Normaal gesproken is het kleurloos of wit maar als er kleine verontreinigingen en/of metaaloxides in het materiaal zitten kan het een roodachtige, roze, paarse of bruinachtige kleur krijgen (denk aan de verschillende soorten marmer).

De heldere kristallen hebben nog een speciale eigenschap en dat is dat ze dubbelbreking (Engels: birefringence) vertonen, in die vorm noemt men ze ook wel dubbelspaat (Engels: Iceland spar). Het effect dat dubbelbreking heeft kan men op bovenstaande foto zien. Men ziet de woorden die op de onderliggende tekst vermeld staan dubbel.