gefractioneerde destillatie

Gefractioneerde destillatie gevolgd door bepaling van het alcoholgehalte (CoachLab)

Datum: December 2023

Inleiding:

Ik heb al eerder destillatie experimenten met de microschaalkit uitgevoerd maar was nooit echt tevreden omdat we maar met een zeer beperkt aantal schotels te maken hadden. De tip om er eens een fractionerings kolom te maken door deze met kopergaas te vullen (meer schotels) leek me de moeite waard om eens te proberen..

Materiaal:

Computer met Excel en CoachLab software geïnstalleerd
Rode Wijn
Kaliumpermanganaat
Natronloog
Demi-water
Alcohol (96%)
Balans (weegschaal)
Glasparels (kooksteentjes)
Verwarmingsapparaat (met zandbad)
Statief
CoachLab II
Temperatuursensor (B0511)
Clorimeter (COL-BTA)
Cuvetten
Pipetten
Kopergaas
Schaar
Siliconen reparatie tape
LabJacks
IR thermometer
Opvangvaatjes
Aansteker
Metalen schaaltje
Stopwatch
Miniflesje jenever
Maatkolven: 100 ml, 50 ml, 10 ml

Microschaal kit met:

Langhalskolf, 5 ml
Thermometer
Thermometermanchet
Verbindingsstukje met staafje
Statief Destillatieopzet
Vultrechter

Uitvoering:

Vullen van de kolom met kopergaas
Knip een beetje kopergaas af en duw dit het verbindingsstuk m.b.v. een houten roerstaafje (tegen krassen) Duw het geheel aan beide einden aan zodat het compact is.



Destillatie van rode wijn
Vul het kolfje met wijn totdat de bol voor ca. 80% gevuld is. Voeg enkele kooksteentjes toe. Bouw de opstelling op zoals hiernaast en in onderstaande foto is weergegeven. De temperatuursensor past niet exact in de thermometeradapter. Wikkel wat silconen reparatie tape om de sensor zodat deze goed past in de adapater Koppel de sensor aan Coachlab Start de Coachlabsoftware op en selecteer een tijdsafhankelijke meting< Stel de meting in op 2 uur meten met 1 meting per seconde Zet het verwarmingsapparaat aan (stand 5) Plaats de kolf in het zandbad. Start de CoachLab meting Let zodra de vloeistof gaat koken op de temperatuur die de thermometer aangeeft Laat het mengsel rustig en niet te heftig koken. Noteer bij welke temperatuur de eerste druppels in de erlenmeyer vallen. Blijf de temperatuur die de thermometer aangeeft in de gaten houden. Let op bij welke temperatuur deze min of meer constant blijf Controleer regelmatig de temperatuur van de kolf m.b.v. de IR thermometer Zodra men waterdruppelvorming in de top van de kolom ziet kan men stoppen met het experiment Save het CoachLab experiment na afloop van het experiment. Voer een vlamtest uit op het eerste destillaat door een beetje over te gieten in een metalen schaaltje en dat aan te steken.







Bepalen van het alcoholgehalte

Maak de volgende stockoplossingen in water: 1 M Natronloog (NaOH, 4 g/100ml) 0.02 M Kaliumpermanganaat (KMnO₄, 0.32 g/100 ml) 1 vol% Alcoholoplossing (C₂H₅OH) in water
Data voor calibratielijn: Start de computer met CoachLab software en verbonden met het interface op Sluit de colorimeter aan op de CoachLab en stel deze in op 635 nm als te gebruiken golflengte Stel een grafiek in met op de x-as de tijd (300 s) en op de y-as de extinctie Stel de meetfrequentie in op 1 per seconde Plot de data ook in een Tabel Vul een cuvet met demi-water en calibreer de colorimeter (op nul zetten). Druk op CAL en wacht tot het rode lampje niet meer knippert Bereid steeds een cuvet door de oplossingen in een cuvet te pipetteren volgens onderstaande tabel:

Voeg pas als laatste de kaliumpermanganaatoplossing toe, plaats de deksel op de cuvet, meng, plaats de cuvet in de colorimeter en start daarna gelijk de CoachLab meting op de computer. Doe dit alles zo snel als mogelijk is Meet de ijklijn ook een tweede keer volgens deze methodiek
Meten van het monster Meng alle verzamelde fracties Pipetteer 50µl fractie in 5 ml water en meng goed Voer vervolgens metingen uit volgens het beschreven protocol waarbij men 0.75 ml en/of 1.0 ml van de verdunde alcoholoplossing in bewerking neemt NB ion vervolg experimenten is de verdunning uitgevoerd met een maatkolf waarbij 1 ml destillaat verdund is tot 100 ml Meten van referentiemonsters: Rode wijn: 1ml in een maatkolf van 10 ml Jenever: 0.5 ml in een maatkolf van 10 ml


Data analyse Bepaal voor elke meetgrafiek het Extinctiemaximum m.b.v. de Analyse/Verwerking en Statistiek functie in de CoachLab software Zoek vervolgens in de bijbehorende datatabel het bijbehorende tijdstip op en noteer dit Bereken de concentratie Ethanol in elke cuvet door een alcohol dichtheid van 0.8 g /ml en een molmassa van 46.068 g/mol te hanteren. Bereken ook de gemiddelde reactiesnelheid (1/t) voor elk ijkpunt Zet de reactiesnelheid en alcohol concentratie uit in een grafiek en bereken de regressielijn Gebruik de regressielijn om de alcohol concentratie van de monsters te berekenen en vervolgens verder terug te rekenen naar de alcoholconcentratie in de oorspronkelijke destillatiefractie
Wijn en jenever:
	Volgens het etiket is het wijngehalte 13.0 vol%

Resultaten en discussie:

Destillatie van rode wijn
Onderstaande foto laat de destillatie op microschaal in actie zien. Het experiment is dan al een aantal malen herhaald en er zijn ook een aantal alcoholische fracties verzameld.

Onderstaande screenschot is van een CoachLab experiment waarbij de grafiek eruit gelicht is.



Deze grafiek is typerend voor de uitgevoerde experimenten maar behoeft enige toelichting. Het kookpunt van ethanol is ca, 78 °C maar we zien dat we al bij een lagere temperatuur (van 55 °C) in de top van de kolom alcohol beginnen over te destilleren. Alcohol identificeren we in eerste instantie m.b.v. de karakteriserende geur en met een vlamtest (zie onderstaande video). We hebben geen actieve waterkoeler op de zijarm staan hetgeen het rendement negatief zal beïnvloeden. Het "zig-zag" patroon in de destillatiecurve wordt veroorzaakt door druppels die zich op de sensor verzamelen en er vervolgens afvallen. Zodra zich waterdruppels beginne te vormen in de kop van de kolom wordt het experiment gestopt. Als men alcohol over destilleert blijft de kolom glad en ziet men geen druppels.

Aantonen van alcohol m.b.v. de vlamtest
YouTube link: Vlamtest
De kleur van de vlammen kan soms informatie opleveren. De kleur van een ethanol verbrandingsvlam is nagenoeg kleurloos. Methanoldampen verbranden met een blauwige vlam. Een vlamtest kan alleen werken als het alcohol gehalte boven de 30% is.

Bepalen van het alcoholgehalte
In onderstaande tabel zijn de meetresultaten samengevat die de basis vormen voor de ijklijn zoals die uitgezet is in de grafiek. De berekening voor de ijklijn verloopt als volgt. Uitgaande van een dichtheid voor ethanol van 0.8 g/ml en een molmassa dan berekenen we voor een oplossing van 1 vol%: Uitgaande van een dichtheid van 0.8 g/ml en corrigerende voor een gehalte van 96% EtOH dan berekenen we dat 1 ml 0.768 g EtOH/ml bevat. Met een molmassa van 46.068 g/ml berekenen we een concentratie van 16.671 mmol/ml. Deze oplossing verdunnen we 100x (1 ml in 100 ml water) hetgeen resulteert in een concentratie van 166.71 µmol EtOH/ml. De hoeveelheid 1vol% alcohol oplossing die we bewerking hebben genomen vermenigvuldigd met 166.71 µmol/ml gedeeld door het cuvet eindvolume van 2.12 ml geeft de concentratie ethanol in de cuvet die we gebruiken voor het bepalen van de ijklijn.


De ijklijn gebruiken we om de alcohol concentratie in het oorspronkelijke oplossing te berekenen. De berekening is samengevat in onderstaande tabel.

Deze gehaltes waarbij 1 ml monster in bewerking is genomen komen gevoelsmatig laag over maar zijn voldoende hoog om de vlamtest succesvol uit te voeren. Dat geld echter niet voor het monster waarbij maar 0.75 ml in bewerking is genomen, het gehalte is te laag voor een succesvolle vlamtest. Het probleem waarmee we geconfronteerd worden is dat we geen referentiemonster in bewerking hebben genomen en dus de berekende gehaltes niet kunnen vergelijken met een monster waarvan de concentratie bekend is. In eerste instantie had ik alleen de rode wijn tot mijn beschikking die ik daarom geprobeerd heb als referentiemonster te gebruiken. Het probleem is dat deze wijn niet kleurloos is en de rode kleurstof mogelijk de meting beïnvloedt. Besloten werd om het alsnog te proberen omdat het monster verdund zou worden.


De meetresultaten en berekeningen van de monsters zijn samengevat in onderstaande tabel.

Met de rode wijn zijn ondanks de verdunning geen goede metingen uit te voeren. Dat is te zien aan de berekeningen (te hoog alcoholgehalte) maar ook goed zichtbaar tijdens de meting zelf. Men verkrijgt niet de benodigde curves (zie nevenstaande grafiek) waarin men duidelijk een maximum kan bepalen. Het maximum kan men alleen maar afschatten. De meetresultaten voor het destillaat waarbij 1 ml in bewerking is genomen komen grofweg overeen met het eerder behaalde resultaat.
Het moge duidelijk zijn dat een minimale eis die men aan een referentiemonster stelt is dat deze kleurloos moet zijn. Voor dat doel werd daarom een mini-flesje jenever gekocht.


De meetresultaten en berekeningen van de monsters zijn samengevat in onderstaande tabel.

De resultaten voor het destillaatmonster zijn nu in lijn met eerder behaalde resultaten. Dat geld echter niet voor het jenevermonster. Volgens het etiket is het gehalte alcohol in de jenever 35%. Het meetresultaat is echter een factor 3 lager. Ervan uitgaande dat er geen rekenfouten gemaakt zijn impliceert dit resultaat dat het destillaat ook een veel hogere alcohol concentratie heeft dan berekend. Op zich zou men dit ook verwachten omdat, op basis van de visuele observaties, men alleen vluchtige stoffen heeft overgedestilleerd en gestopt is voor er water werd overgedestilleerd. Op basis van deze resultaten kan men eigenlijk alleen maar concluderen dat de alcoholbepalingsmethode niet erg betrouwbaar is. De enige manier om hier zekerheid over te verkrijgen is om een betrouwbaarder alcohol bepalingsmethode te gebruiken (bv gaschromatografie). Dergelijke apparatuur heb ik echter niet tot mijn beschikking.

Methodologie basis :

Destillatie is een scheidingstechniek, waarbij meerdere stoffen van elkaar worden gescheiden, op basis van verschil in kookpunten. Destillatie is een techniek die veel gebruikt wordt en niet alleen in het laboratorium. Vooral in de chemische en petrochemische industrie het proces op grote schal wordt toegepast. De manier waarop we destillatie in dit experiment hebben toegepast is een van de oudste en bekendste, het verkrijgen van sterk alcoholische dranken door destillatie van wijn of bier. Volgens de literatuur kun je alcohol/water mengsels niet helemaal scheiden door destillatie aangezien ze een azeotropisch mengsel vormen (Zie achtergrondinformatie). Het azeotropisch mengsel heeft een kookpunt van 78.15 °C (ethanol kookt bij 78.3 °C en water bij 100 °C) en bevat dan 4 wt% water.

Voor de bepaling van het alcoholgehalte maken we gebruiken van de redox-reactie van alcohol met het permanganaation, MnO₄ ^- , in een alkalisch milieu. De kleurverandering van paars/violet naar paars/groen naar groen geeft aan in hoeverre het MnO₄^- (paars) is omgezet naar MnO₄^2-(groen). Het ethanol, CH₃CH₂OH, wordt omgezet in ethanal, CH₃CHO, een vergelijkbare omzetting vindt plaats in je lichaam.


De eerste reactie vormt het aldehyde:

In de tweede reactie reageert het aldehyde verder tot azijnzuur:

Onderstaande video laat de kleurverandering zien. Als men langer wacht wordt de oplossing weer wat bruiniger en ontstaat de vaste stof bruinsteen (MnO₂).

YouTube link: Kleurverandering

Conclusies:

Het is niet echt mogelijk om harde conclusies uit deze experimenten te extraheren.
Op basis van de behaalde resultaten kunnen we wel de volgende vermoedens formuleren;
1. De gefractioneerde destillatie maakt het inderdaad mogelijk om alcohol over te destilleren op microschaal hetgeen bevestigd wordt door de valmtest.
2. De colorimetrische alcoholgehaltebepalingsmethode lijkt niet erg betrouwbaar te zijn.

Opmerkingen:

De oplossing wordt groen van kleur hetgeen betekent dat alle kleuren behalve groen geadsorbeerd worden. De complementaire kleur van groen is rood (optimale absorptie ±700 nm). Op de colorimeter is 635 nm de instelling die deze golflengte het beste benaderd.
De analytische methode die hier beschreven wordt wijkt af van degene die in het NVOX artikel beschreven wordt. Daar pipetteert men grotere volumes in erlenmeyers waarna men deze overgiet in een cuvet. Ik merkte echter dat ik met deze de tijd voor maximale absorptie niet goed kon bepalen. Door de volumes te reduceren tot cuvet volumes kan men het tijdsverlies significant reduceren.
Een trucje dat verder goed werkte met het minimaliseren van het tijdsverschil tussen mengen van de oplossing in de cuvet, het plaatsen van de cuvet in de colorimeter en het opstarten van de CoachLab meting is het pipetteren van de KMnO4 oplossing in een hoek van de cuvet zonder dat deze in contact komt met de bulkoplossing. Plaats het deksel op het cuvet en meng dan pas.

De alcohol die ik gebruikte is: Kruidvat 96% Alcohol Ketonatus. Dit is gedenatureerde alcohol, gedenatureerd met 1% MEK (MethylEthylKeton, butanon) en Bitrex (0.12%). Bitrex is denatoniumbenzoaat, de bitterste stof die men kent. Deze wordt waarschijnlijk toegevoegd om deze alcohol ondrinkbaar te maken.

Literatuur:

Kenneth L. Williamson, Katherine M. Masters; "Macroscale and Microscale Organic Experiments"; Cengage Learning; 2nd edition ; 1994; ISBN 0669243469; p. 87-92.
Syllabus "Microschaalexperimenten voor HAVO en VWO" ; MicroChem; 2002; Exp A2 en B1.
H. Cerfontain; "Practicum organische chemie"; Wolters-Noordhoff; 1972; ISBN 9001186254; p. 31-45, 124,125.
T. Hogeling, J. Nooij; "Een alternatieve bepaling van het acloholgehalte"; NVOX; juni 2011; p.263-265

Relevante websites:

Minder relevante websites:

Achtergrondinformatie:
De scheiding van een homogeen vloeistofmengsel door destillatie berust op het verschil in vluchtigheid van de bestanddelen. Dit laat zich het beste illustreren mbv een fasediagram waarbij het verband gegeven wordt tussen de temperatuur en de concentraties in de vloeistof- en dampfase voor een bepaalde totaaldruk. De kookpunten van de zuivere stoffen zijn A en B.
De curve AFDB geeft de kookpunten aan voor vloeibare mengsels van A en B (kookpuntslijn). De curve AEB geeft de samenstelling van de damp, die met de vloeistof bij een gegeven temperatuur in evenwicht is (dauwpuntslijn). Bij verwarming van een vloeistofmengsel C zal dit bij D beginnen te koken. De damp, die ontstaat heeft de samenstelling E en bevat meer van de vluchtige component dan de kokende vloeistof D. Koelt men deze damp af dan verkrijgt men destillaat F, waarin de concentratie van de meest vluchtige component groter is dan in het oorspronkelijke vloeistofmengsel C. De samenstelling van de kokende vloeistof zal tijdens de destillatie veranderen, hetgeen met een stijging van het kookpunt en een geleidelijke verandering van de samenstelling van de coëxisterende damp gepaard zal gaan. Men kan derhalve het destillaat in verschillende fracties opvangen en op deze wijze het meer vluchtige bestanddeel van het minder vluchtige scheiden. Deze manier van werken noemt men een gefractioneerde destillatie (Zie de tekening hier beneden).
Bij de zuivering door destillatie wordt een verbinding in dampvorm gebracht; de gevormde damp wordt daarna op een andere plaats gecondenseerd. Het kookpunt van een verbinding bij atmosferische druk is hoger dan het kookpunt bij een verminderde druk. Verbindingen, die bij verhoogde temperatuur snel ontleden, worden daarom bij voorkeur gezuiverd door destillatie onder verminderde druk. Indien de er een mengsel samenstelling is waarbij het kookpunt van dat mengsel beneden of boven het kookpunt van de individuele componenten ligt spreken we van een azeotropische samenstelling; bij deze samenstelling heeft de damp dezelfde samenstelling als de kokende vloeistof. Dergelijke mengsels kan men door destillatie niet verder scheiden.

Microschaal / microdestillatie set in koffer. De set omvat de volgende onderdelen:
rondbodemkolf 5 ml (korte hals) rondbodemkolf 5 ml (lange hals) erlenmeyer 10 ml (3 stuks) afzuigkolf 25 ml Hirsch trechter reageerbuizen 10 x 100 mm (5 stuks) spatel r.v.s. stoppen (2 stuks) spuit PE slang PTFE (2 stuks) pipet 1 ml magneet roerstaafje 4 x 12 mm (2 stuks in een vial) destillatiebrug 60 mm connector (Viton) destillatieopzet adaptor t.b.v. filter thermometer adapter centrifugebuis 15 ml chromatografiekolom 150 mm one way stopcock PE/ Nylon connector met statiefstaafje connector

15/01/2024