Kinetiek experiment met schelpen

Principe:

De kinetiek van het oplossen van calciumcarbonaat bestuderen.

Materiaal:

  • Schelpen
  • Zoutzuur ( ca. 10%) 
  • Water 
  • Balans (afleesbaar op 0.1 g)
  • Erlenmeyer (50 ml)
  • Watten
  • Stopwatch
  • Maatcylinder (25 ml)

Uitvoering:

  1. Weeg ca. 3 g schelpen af in de erlenmeyer
  2. Zet de balans op 0.
  3. Verdun het zoutzuur ca. 1 op 1.
  4. Voeg de zoutzuur aan de erlenmeyer toe, doe de wattenprop er op en plaats het geheel op de balans, en dit alles zo snel mogelijk.
  5. Start de stopwatch.
  6. Noteer de gewichtsafname als functie van de tijd.

 

Meetresultaten en uitwerking:

Het principe van de meeting is gebaseerd op het gegeven dat door de reactie van het calciumcarbonaat, waaruit de schelp is opgebouwd, met het zuur CO2 geproduceerd wordt. Dit CO2 verdwijnt in de lucht en dus uit de oplossing. De massa van het systeem neemt dus af en dat is hetgeen we waarnemen.
EXPERIMENT 1       EXPERIMENT 2      
tijd gewicht afname Inweeg: 3.2 g tijd gewicht afname Inweeg: 3.1 g
s g g Temp. 23 oC s g g Temp. 23 oC
0 69 0       0 70.7 0      
21 68.9 0.1 HCl (10%) 10 ml 11 70.6 0.1 HCl (10%) 20 ml
42 68.8 0.2 Water 15 ml 27 70.4 0.3 Water 0 ml
81 68.7 0.3       34 70.3 0.4      
116 68.6 0.4 [HCl] 1.10 mol/l 46 70.2 0.5 [HCl] 5.48 mol/l
156 68.5 0.5       60 70.1 0.6      
317 68.4 0.6       76 70.0 0.7      
            92 69.9 0.8      
            131 69.8 0.9      
            157 69.7 1      
            206 69.6 1.1      
            382 69.5 1.2      
            504 69.4 1.3      

Discussie en conclusie:

Het systeem dat we bestuderen omvat twee verschillende fasen nl vast calciumcarbonaat (schelp) en vloeibaar zoutzuur. De voortgang van de reactie is van vele factoren afhankelijk. Factoren die invloed hebben zijn de HCl concentratie, de verhouding reactieoppervlak/massa (kleinere deeltjes hebben een groter oppervlak) en de mengbaarheid van de verschillende fases. Als de reactie vordert kan diffusielimitering een rol gaan spelen. De voorraad HCl dicht bij de deeltjes raakt uitgeput en de snelheid waarmee de reactie dan verloopt wordt bepaald door het transport van de H3O+ naar het oppervlak van de vaste deeltjes. Deze limitering noemt men externe diffusielimitering. Om deze problemen te voorkomen zou de oplossing eigenlijk geroerd moeten worden en zou men kleine deeltjes kunnen gebruiken.

Voor calciumcarbonaat geldt S = [Ca2+][CO32-] = 8.7 . 10-9

En zoals we kunnen zien is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat in water zeer klein. Het plaatje kan echter sterk veranderen als er nevenreacties gaan optreden die het evenwicht be´nvloeden. Dit geldt dus zeer sterk voor de reactie met zuur.

Denken we nog eens na over de reacties die plaatsvinden dan kunnen we deze als volgt opschrijven:

HCl + H2O Ó H3O+ + Cl-

CaCO3 (s) ˇ Ca2+ + CO32-

CO32- + H3O+ ˇ HCO3- + H2O

HCO3- + H3O+ ˇ H2CO3 + H2O

H2CO3 ˇ H2O + CO2 (aq)

CO2 (aq) ˇ CO2 (g)

Op basis daarvan kunnen we de volgende relaties opschrijven:

(1)   S = [Ca2+][CO32-]  het oplosbaarheidproduct,

(2)   2[Ca2+] + x = y + [Cl-] + [HCO3-] + 2[CO32-] de elektroneutraliteits relatie,

(3)   [Ca2+] = [CO32-] + [HCO3-] + [H2CO3]  de steuchiometrische relatie,

(4)   xy = Kw de waterconstante

en de protolyseconstantes (pKa1 = 6.4 en pKa2 = 10.2).

(5) en (6)

We kunnen dan de volgende relatie afleiden:

(6) Ó                    (7)  [HCO3-] = x.[CO32-]/Ka2

(5) + (7) Ó            (8)  [H2CO3] = x.[HCO3-]/Ka1 = x2.[CO32-]/(Ka1Ka2)

(1) Ó                    (9)  [CO32-] = S/[Ca2+]

(3)+(7)+(8) Ó        (10)

[Ca2+] = [CO32-] + x.[CO32-]/Ka2  + x2.[CO32-]/(Ka1Ka2)

(10) + (9) Ó          (11)  

[Ca2+] = S/[Ca2+] + x.S/([Ca2+]Ka2) + x2.S/([Ca2+]Ka1Ka2) Ó  

[Ca2+] = S/[Ca2+](1 + x/Ka2 + x2/(Ka1Ka2)) Ó

 

Aan deze vergelijking kunnen we wel heel goed zien hoe de oplosbaarheid van calciumcarbonaat be´nvloedt wordt door de beschikbaarheid van H3O+ ionen:
Allleen het oplosbaarheidsprodukt: [Ca2+] = 8.7. 10-9 mol/l
pH = 7 : [Ca2+] = 4.1. 10-3 mol/l
pH = 3 : [Ca2+] = 18.61 mol/l

Het probleem met bovenstaande afleiding is dat er niet rekening mee gehouden wordt dat het gevormde H2CO3 deelneemt aan het evenwicht:
                                
H2CO3
ˇ H2O + CO2 (aq)
Dit evenwicht ligt aan de kant van het CO2, maar de reactiesnelheid is bij kamertemperatuur klein. Bij evenwicht is slechts 0.2-1% van het opgeloste CO2 omgezet naar H2CO3. Het grootste deel van de CO2 zit gesolvateerd in de oplossing.

Als evenwicht geschreven:

Het is zelfs zo dat de pKa die opgegeven wordt voor koolzuur (pKa1 = 6.4) niet de echte pKa van koolzuur is. Het is de pKa van het evenwicht tussen het opgeloste CO2 en het koolzuur. Koolzuur is in werkelijkheid een veel sterker zuur met een echte pKa1 waarde van 3.58.

Het CO2 in oplossing is nog in evenwicht met CO2 in de lucht volgens:   
                                 CO2 (aq)
ˇ CO2 (g)
Uit de evenwichtsconstante van dit laatste evenwicht (de wet van Henry ==> pCO2 = K . xCO2) en de partiele druk van CO2 in de lucht volgt dat de evenwichtconcentratie van CO2 in water bij kamertemperatuur 1.2.10-5 M is. Die partiele druk veranderd echter weer vlak boven de oplossing op het moment dat we CO2 gaan produceren, waardoor ook dit evenwicht weer be´nvloedt wordt. Aangezien CO2 echter een zeer groot volume lucht heeft om in op te lossen kunnen we dit wel als de drijvende kracht achter de reactie beschouwen. Alles wordt naar de CO2 kant getrokken. Al met al een complex systeem dus.  Desalniettemin moet het mogelijk zijn om deze ook de vloeistof-gas evenwichten in de oplosbaarheidsrelatie op te nemen. Aangezien het geen gesloten maar een open systeem is moet hierin echter het dynamische verloop van de CO2 partiaalspanning in opgenomen worden m.a.w. het wordt al snel een differentiaal vergelijking waarbij je moet denken aan een transportvergelijking a la de Wet van Fick voor massatransport. In een ge´dealiseerd systeen zouden alleen concentratiegradiŰnten  de drijvend kracht zijn hetgeen we dan beschrijven met een diffusievergelijking. Een dergelijk systeem afleiden is me momenteel iets te gecompliceerd dus we houden het iets eenvoudiger.

Samengevat kunnen we dan als oplosbaarheidreactie schrijven als:

                                   CaCO3(s) + 2H3O+ --> Ca2+ + 3H2O + CO2(g)

Deze reactie kunnen we gebruiken om iets over de kinetiek af te leiden:

 (12)
Waarmee we de vormingssnelheid van het Ca2+ proberen te beschrijven.

(13)  

Waarmee we de snelheid van het wegreageren van H3O+ proberen te beschrijven en waarbij we uitgaan van een 1ste orde reactie.

M.b.v. de randvoorwaarde dat op t=0, x=x0 krijgen we:  

Passen we dit model nu toe op de meting waarbij we gebruik maken van een eenvoudige chi-kwadraat toets om de fit uit te voeren en zo k te bereken.

Grafisch ziet het er iets duidelijker uit:

Het lijkt er dus op dat inderdaad de 1-ste orde kinetiek gevolgd wordt. Dat de reactie gestopt wordt aangezien alle zuur verbruikt is wordt bevestigd door de observatie dat er nog ca. 1.4 g schelp niet gereageerd heeft. Bij het tweede experiment is echter wel bijna alle carbonaat weggereageerd en krijgen we een ander plaatje te zien.

Combineren we nu beide plaatjes:

Dan zien we bij het tweede experiment een afwijking van de 1ste orde kinetiek optreden. 29.5 mmol CO2 productie vertaalt zich naar ca. 3 g calciumcarbonaat hetgeen dus dicht bij de afgewogen hoeveelheid ligt (5% rel. afwijking). Uit het vergelijken van beide experimenten kunnen we de conclusie trekken dat we niet met een zuivere 1ste orde reactie te doen hebben, maar met een pseudo 1ste orde reactie, tenminste m.b.t. de pH.

Opmerkingen:

  • I.p.v. schelpen kan men ook marmer of krijt gebruiken.
  • De excelsheet gebruikt voor de berekeningen: carbonaatkinetiek.xls
  • Uitgaande van een bepaalde partiaaldruk CO2 een pH berekenen is de basis van veel van de opmerkingen hier gemaakt.
    De bijbehorende afleidingen en uitleg heb ik genoteerd in een Engelstalig document: Carbon dioxide in water equilibrium.

Literatuur:

Achtergrondinformatie:

Voor de oplosbaarheid van een vaste stof kunnen we schrijven:
(MZ)vast
ˇ M+ + Z-
In evenwicht geldt dan:


Aangezien volgens afspraak de activiteit van een vaste stof op 1 gesteld wordt kunnen we schrijven:

I.p.v. K spreekt men bij neerslagen vaak van S (solubility product).
Voor ideale oplossingen vervangen we activiteiten voor concentraties en krijgen dan:
S=[M+][Z-]

Uit Binas:

p. 98: Oplosbaarheidsprodukt CaCO3 = 8.7. 10-9

p. 95: Oplosbaarheid CO2 in water:
per liter water; p = p0 

Temperatuur

CO2

K

10-2 mol/l

273

7.63

283

5.31

293

3.88

 p. 102,103:
pKa [HCO3-]/[CO32-] = 10.25
pKa [H2CO3][HCO3-] = 6.36 waarbij H2CO3 = H2O + CO


18/01/2017