Conductometrische titratie van een HY zeoliet (Coachlab)

Datum : februari 2006

Principe:

Het aantal Bronsted zure sites bepalen van een zeoliet m.b.v. een conductometrische titratie volgens de zuur-base reactie: 
NaOH + Y-H --> H2O + Y-Na

Inleiding:

In het verleden heb ik ooit eens het lespakket Experimenteren met zeolieten bij de stichting C3 besteld. Een van de zeolieten die daarin zit is HY, alleen niet in de zure vorm maar in de ammonium (NH4+) vorm. Je activeert een dergelijk zeoliet door hem bij een hoge temperatuur te calcineren waardoor NH3 afgesplitst wordt en het proton overblijft. Heb je eenmaal een zuur zeoliet dan is de vraag die je jezelf kunt stellen  hoeveel Bronsted zure sites er in de zeoliet zitten. Een van de makkelijkste manieren om dat te bepalen is mbv een conductometrische titratie. Daarnaast vroeg ik me af of ik de energie die vrijkomt bij een neutralisatie reactie kon bepalen door te kijken of ik een temperatuurverandering kon meten tijdens de titratie. Om dat te bepalen heb ik de titratie ook in een 'calorimeter' uitgevoerd.

Benodigd:

  • Coachlab II met
      Geleidbaarheids elektrode (0382BT)
      Temperatuurmeter (0511BT)
      Stappenmotortitrator (B012)
  • Coachlab titrator programma.
  • Porseleinen schaaltje
  • Elektronische thermometer

Werkwijze:

Activeren van de zeoliet
Aangezien ik geen mooie oven tot mijn beschikking om de zeoliet te activeren door verhitting heb ik een aantal grammen in een porseleinen schaaltje gedurende 1 uur  verwarmd boven een spiritusbrander. M.b.v. een elektronische thermometer  heb ik gecontroleerd of de temperatuur voldoende hoog was. Bij een temperatuur van 200 tot 400 oC wordt de zeoliet NH4Y omgezet in zeoliet HY.
Experiment 1
  • Weeg ca. 0.5 g geactiveerde zeoliet (nauwkeurig gewogen) af in een bekerglas van 100 ml.
  • Weeg in een maatkolf ca. 0.4 g natronloog (nauwkeurig gewogen) af en vul aan met demi water tot 100 ml. Meng goed.
  • Vul de titrator injectiespuit met de loog oplossing.
  • Koppel de geleidsbaarheids elektrode en de temperatuurmeter aan Coachlab.

  • Start het aparte Coachlab Titrator software programma op.
  • IJk, indien nodig, de stappenmotor.
  • Bouw de opstelling op zoals in onderstaande foto is weergegeven.
  • Plaats een roerboon in het bekerglas en zet dat vervolgens op een roermotor.
  • Pas indien nodig het titratieprogramma van de stappenmotor aan (zie screenshot).
  • Plaats de elektrode en de temperatuurmeter in de zeolietsuspensie.
  • Activeer de titratie.
De thermocel (coffee-cup calorimeter)

De calorimeter is opgebouwd door twee plastic koffiebekers in elkaar te zetten. In een koffiebeker dekseltje maakt men vervolgens de gaten voor elektrodes en titratie slangetje.

 

Experiment 2
Bouw de opstelling op zoals in nevenstaande foto is aangegeven, en voer vervolgens de titratie uit op exact dezelfde manier als in experiment 1 beschreven.

Exporteer de meetgegevens als DIF file, importeer deze in Excel en analyseer de data.

Werk vervolgens de meetgegevens uit.

Er is een specifiek probleem met de gebruikte software. Men kan n.l. alleen een voorgeprogrammeerde temperatuursensor gebruiken en dat is een andere dan ikzelf tot mijn beschikking had. Dit betekent dat men een ijklijn moet maken om de gemeten temperatuur te converteren naar de werkelijke temperatuur. Hiervoor is een tweede (losse) temperatuursensor nodig. Warm een bekerglaasje met water op en laat het afkoelen. Meet regelmatig de temperatuur met de losse sensor en lees de Coachlab waarde op datzelfde moment uit. Zet deze getallen tegen elkaar uit en gebruik de trendlijn voor de conversie.

Meetresultaten:

EXPERIMENT 1
In de conductometrie is het gebruikelijk om volume correctie toe te passen op de meetwaarde mbv de formule ((V+v)/V waarin V is het oorspronkelijke volume en v het totaal toegevoegde volume). Op deze manier compenseert men voor verdunningseffecten. In de grafiek hiernaast is deze correctie toegepast.

Het equivalentiepunt berekenen we door raaklijnen voor en na het e.p. te trekken waarbij het e.p. zich op het snijpunt bevindt. In Excel kunnen we dit gemakkelijker doen door regressielijnen te trekken, de lijnvergelijkingen op te vragen en vervolgens het snijpunt te berekenen voor x. 

M.a.w.: 
=> 90.672x + 4.3408 = 1898.7x -1575.7
=> 1580.0408 = 1989.372x 
=> x = 0.794 mmol NaOH

We hadden 0.5 g zeoliet ingewogen. 
Het Bronsted zuurgehalte is dan: 1.6 mmol/g. 

In de grafiek plotten we ook het gemeten temperatuurverloop.

Excelsheet: Experiment 1

EXPERIMENT 2
Analoog aan Experiment 1 berekenen we het e.p.:

=> 112.19x + 5.2157 = 2191.6x -1645.1
=> 1650.3157 = 2303.79x 
=> x = 0.716 mmol NaOH

We hadden 0.5 g zeoliet ingewogen. 
Het Bronsted zuurgehalte is dan: 1.4 mmol/g. 

In de grafiek plotten we ook het gemeten temperatuurverloop.

Excelsheet: Experiment 2

Discussie: 

Vanwaar dit experiment. In het verleden heb ik zelf dit soort conductormetrische titraties uitgevoerd (zie Crocker et al).  Deze zeoliet heb ik ooit eens verkregen via de stichting C3 als onderdeel van een experimenteerpakket "Experimenteren met zeolieten". Aangezien ik echter geen goede calcineeroven tot mijn beschikking had heb ik nooit echt veel met dit experimenteerpakket gedaan, totdat ik bedacht dat ik mbv een conductometrische titratie kon controleren of de activering gelukt was. Met Coachlab heb ik de mogelijkheid om dit soort experimenten zelf uit te voeren. Daarnaast vroeg ik me af of een thermometrische titratie ook uitvoerbaar was op deze manier. Met de gedachte van "Meten is Weten" besloot ik vervolgens om deze experimenten uit te voeren.

Activeren van de zeoliet

Zeoliet Y wordt in de Na-vorm gesynthetiseerd. Om er een zure katalysator van te maken die H+ ionen in de plaats van de Na+-ionen bevat brengt men deze eerst in de NH4+ vorm door de Na+-ionen uit te wisselen met NH4+-ionen. Vervolgens verhit men de zeoliet op een temperatuur van 200-400 oC waarbij de NH4Y zeoliet wordt omgezet in de HY zeoliet volgens onderstaand reactieschema.

Bij het activeren door verwarmen op de spiritusbrander hebben we een temperatuur boven de 200 oC gemeten.

Thermometrische titratie

De temperatuurmetingen laten geen duidelijk meetbaar effect zien. De neutralisatiewarmte die bij een zuur-base titratie in water milieu wel meetbaar is kunnen we hier niet waarnemen. Waarschijnlijk wordt de neutralisatiewarmte geheel "geabsorbeerd" door het kristalrooster van de zeoliet. 

Conductometrische titratie

In principe kun je dit experiment ook potentiometrisch uitvoeren door eerst de zure sites uit te wisselen mbv een natriumchloride oplossing, vervolgens de oplossing af te filtreren en het filtraat te titreren met loog. Aangezien een uitwisselingsreactie een evenwichtinstelling is het aanbevolen om de uitwisselingsstap 3* uit te voeren om er zeker van te zijn dat alle protonen uitgewisseld zijn met Na+. Dit "evenwichtsinstellingsprobleem" hebben we niet in een conductometrische titratie aangezien we de H3O+ ionen "in-situ"  neutraliseren. Om de oplossing nu elektrisch neutraal te houden zal het Na+-ion zich aan de ionuitwisselingssite op zeoliet moeten hechten. De neutralisatiereactie is dus een extra drijvende kracht die ervoor zorgt dat het evenwicht geheel rechts licht.

De relevante reacties kunnen we als volgt uitschrijven:

1. Evenwichtsreacties van de zeoliet:  HY + H2O <=> Y- + H3O+
Y- + Na+ <=> NaY
2. Dissociatie van NaOH: NaOH -> Na+ + OH-
3. Neutralisatiereaktie: H3O+ + OH- <=> 2H2O
Bruto reaktievergelijking: HY + NaOH --> NaY + H2O

Het gemiddeld Bronsted zuurgehalte dat we op deze manier bepalen is: 1.5 mmol/g. 

Deze waarde ligt boven de waardes die gevonden zijn voor Mordenieten en ZSM-5 (Crocker et al). Voor die zeolieten zijn waardes van max 1 mmol/g gevonden. Dit getal word vnl bepaald door het Al-gehalte in de zeoliet die een maat is voor het aantal proton uitwisselingssites dat een zeoliet bezit (zie Achtergrondinformatie en Activering van een zeoliet). In het artikel van Coker et al worden vreemd genoeg geen uitwisselingswaardes vermeld alhoewel dit artikel experimenten beschrijft die betrekking hebben op uitwisselingsreacties. Jammer genoeg biedt Breck ook geen uitsluitsel in deze zaak aangezien deze de uitwisselingscapaciteit uitdrukt als functie van het aluminiumgehalte. Het aluminiumgehalte van de onderzochte zeoliet is ons echter niet bekend.

Conclusie:

  • Het is mogelijk een NH4Y zeoliet te activeren door het in een porseleinen schaaltje te verhitten mbv een spiritusbrander.
  • Het m.b.v. een conductometrische titratie bepaalde gehalte aan Bronsted zure sites is ca. 1.5 mmol/g.
  • Een thermometrische titratie in waterig milieu is niet geschikt om het gehalte aan aan Bronsted zure sites te bepalen.

Opmerkingen:

  • Ik heb er ook even aan zitten te enken om de zeoliet te activeren m.b.v. een magnetron. In principe moet dit mogelijk zijn maar een klein literatuur onderzoek liet zien dat dit niet geheel zonder risico is aangezien men in de literatuur vermeldt dat de zeoliet soms smelt. Vooral omdat in de door mij gevonden literatuur nergens vermeld wordt hoe men precies te werk moet gaan heb ik besloten om deze activeringsroute niet verder te onderzoeken.
  • Aangezien HY een vast zuur is zou een interessant follow-up experiment zijn om te onderzoeken of het mogelijk is dit zeoliet te gebruiken als katalysator bij de productie van biobrandstoffen. Vaste zuren zijn in principe makkelijker uit het reactiemengsel te verwijderen (bv door filtratie of centrifugeren).
  • De theorie van de conductometrische titratie heb ik al een keer uitgebreid behandeld in een eerder experiment: Conductometrische titratie van azijnzuur met natronloog

Literatuur:

  • Aonne Kerkstra, "Proeven met zeolieten"; 2de druk; Stichting C3; 1996.
  • Eric N. Coker, Pamela J. Davis, Aonne Kerkstra and Herman van Bekkum; 'Experiments with Zeolites at the Secondary-School Level: Experience from The Netherlands' ; Journal of Chemical Education; 76(10) 1999; p. 1417-1419.
  • M. Crocker, R.H.M. Herold, M.H.W. Sonneman, C.A. Emeis, A.E. Wilson and J.N. van der Moolen; 'Studies on the Acidity of Mordenite and ZSM-5. 1. Determination of Bronsted Acid Site Concentrations in Mordenite and ZSM-5 by Conductometric Titration'; Journal of Physical Chemistry; 97, 1993, p. 432-439.
  • Donald W. Breck; "Zeolite Molecular Sieves - Structure, Chemistry and Use"; 1974; John Wiley & Sons; ISBN 0471099856.
  • Dr. F. Freese, Dr. W.E. van der Linden; Elektrochemische Analysemethoden; Agon Elsevier; 1971; ISBN 9010102408; blz.91-101.
  • M.Vink, Drs. J. van der Vinne, Dr.A.B. de Vries; Practicum Voorschriften Scheikunde - Deel 2 Elektrochemische Analysemethoden; 1976; Elsevier; ISBN 9010105806; blz. 87-101

Relevante websites:

Achtergrondinformatie:

Zeolieten
  
Zeolieten zijn een groep mineralen waarvan het mineraal stilbiet in 1756 ontdekt werd door Cronstedt. De naam zeoliet is afgeleid van het Griekse zeo lithos, hetgeen komende/bruisende steen betekent. Op deze naam is men gekomen omdat het bij verwarming tot 200 oC zichtbaar water verliest. 

Een zeoliet bestaat uit een kristalrooster opgebouwd uit tetraŽders van SiO4 ent AlO4. Op deze manier worden microporeuze kristallijne aluminosilicaten gevormd. De bindingen van de zuurstofatomen in deze kristalstructuur worden gedeeld waardoor een driedimensionaal netwerk ontstaat. De verschillende stapelingen van tetraŽders zorgt voor allerlei verscheidene structuren. 

Deze zeolietstructuren hebben elk verschillende ordegroten poriŽn. De diameters van deze poriŽn komen overeen met de afmetingen van kleinere moleculen. Zeolieten worden daarom ook wel moleculaire zeven genoemd (molsieves). Omdat kleine moleculen in deze poriŽn kunnen passen  heeft het zeoliet omkeerbare adsorptie- en desorptie- eigenschappen voor water en andere kleinere moleculen.  Daarnaast kunnen zeolieten ook ionenwisselaar zijn voor positieve ionen. 


Door deze variŽteit van eigenschappen kunnen zeolieten verschillende toepassingen hebben. Een voorbeeld is het gebruik van zeoliet als ionenwisselaar. Een ander voorbeeld van is de waterontharding door middel van zeoliet A, dat ook in waspoeder zit (De Ca en Mg ionen gaan dan in het Zeoliet zitten en worden uitgewisseld voor Na-ionen). 

In de proces en gasindustrie worden zeolieten gebruikt als droogmiddel om gasstromen te drogen. Daarnaast worden zeolieten grootschalige toegepast als katalysator. Een zeoliet dat in zijn zure vorm is gebracht kan gebruikt worden voor het katalytisch kraken van lange koolstofketens in raffinaderijen. Zeolieten worden zuur door de aanwezigheid van het aluminium in het kristalrooster. De zeoliet wordt negatief geladen (Al3+ versus Si4+). Deze negatieve lading wordt vervolgens weer gecompenseerd door de toevoeging van tegen-ionen, zoals natrium, die in de poriŽn zullen gaan zitten. Als men protonen gebruikt als tegen-ion wordt een zeoliet zuur. De zuurheid is gelokaliseerd in de zeoliet zelf. Met zeolieten kan men op deze manier zure katalyse toepassen zonder de oplossing werkelijk zuur te maken.

Het vervangen van natriumionen door protonen gebeurt door eerst het zeoliet in contact te brengen met een overmaat van NH4NO3 oplossing. Bij een hoge overmaat NH4+ zal het overgrote deel van natriumionen uitgewisseld worden. Door dit enkele malen te herhalen kunnen uiteindelijk alle natriumionen vervangen worden. Door vervolgens de zeoliet op een temperatuur van 200-400 oC te verhitten wordt de NH4-zeoliet  omgezet in een H-zeoliet door afsplitsing van NH3. Dit is ook de reden dat men bij voorkeur nitraten gebruikt aangezien de restanten die eventueel op het zeoliet achterblijven tijdens de calcinatie "afgebrand" worden (NO en NO2). 

Literatuur:

  • Michiel Oele; 'Van soda tot zeoliet'; Chemisch Magazine; mei 1995, p. 239-242.

  • Theo Maesen en Wim Stork; 'Zeolieten niet meer weg te denken in industriŽle katalyse'; Chemisch Magazine; oktober 1996, p. 408-412.

  • Eelco Vogt; 'Nieuw zeoliet overspoelt wasmiddelenmarkt'; Chemisch Magazine; april 1995, p. 148.


18-01-2017