Potentiometrische titratie van cola

Datum : januari 2004

Principe:

Ooit heb ik ergens gelezen dat er fosforzuur in cola zit. Met behulp van potentiometrische titraties probeer ik dat te onderzoeken.

Het gehalte van fosforzuur (H3PO4) bepalen d.m.v. een zuur-base reactie met natronloog.
De zuur-base reactie: 3NaOH + H3PO4  --> 3H2O + 3Na+ + PO43-

Benodigd:

Fosforzuur (80%)
Cola
Gootsteenontstopper (NaOH, 99%)
Gedemineraliseerd water
pH-meter (in dit geval de Hanna - Turtle)
Spuit (1 ml)
Balans
Bekerglas (100 ml)
Maatkolf (100 ml)

Werkwijze:

Bereiding van de 0.05 m loogoplossing.
  • Weeg  4.0 g natronloog (=ontstopper) af en breng deze kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml m.b.v. gedemineraliseerd water toe. Meng goed en wacht tot de oplossing afgekoeld is. Vul daarna pas aan.
  • Neem 5 ml van deze oplossing en breng deze over in een maatkolf van 100 ml.
  • Vul de maatkolf aan met demi-water.

 

Titratie van cola (zonder CO2)
  • Giet ca 100 ml Cola in een bekerglas en laat het enige tijd staan.
  • Kalibreer de pH-elektrode van de pH-meter met de bijbehorende buffer oplossing.
  • Weeg ca. 50 g cola af in een ander bekerglas. 
  • Noteer de massa van de afgewogen hoeveelheid cola.
  • Plaats de elektrode in de zoutzuuroplossing
  • Meet de pH en noteer deze. 
  • Voeg 0.5 ml loogoplossing, meng goed en noteer de pH.
  • Herhaal dit totdat een overmaat loog is toegevoegd hetgeen gekenmerkt wordt door een pH van ca. 11-12. 

 

Titratie van cola (met CO2)
  • Weeg ca. 50 g cola af in een bekerglas. 
  • Noteer de massa van de afgewogen hoeveelheid cola en titreer deze volgens de hierboven beschreven methode.

Titratie van fosforzuur

  • Doe 50 ml water in een bekerglas. 
  • Voeg 1 druppel fosforzuur toe (= ca. 0.05 ml).
  • Titreer de oplossing volgens de hierboven beschreven methode.

Meetresultaten en resultaten:

De in dit experiment  gebruikte pH meter is aan een computer gekoppeld waardoor we de beschikking hebben over software die het leven iets gemakkelijker maakt.

De meetresultaten kunnen we nu rechtstreeks exporteren als tekstfile en importeren in excel om verder te bewerken en zo onderstaande titratiecurve af te leiden. De concentratie van de NaOH oplossing was 0.05 M hetgeen betekent dat 1ml NaOH opl. = 0.05 mmol NaOH (0.05 mol/l = 0.05 mmol/ml).
Alle directe meetresultaten zijn samengevoegd in onderstaande grafiek. Alle metingen en berekeningen zijn te vinden in een downloadbare excel file.

Het equivalentiepunt vinden we in de titratiecurve terug als een buigpunt. Voor een buigpunt in een curve geldt dat de 1ste afgeleide een maximum moet vertonen, terwijl de 2de afgeleide daar de waarde nul moet hebben. Deze afgeleiden of differentiaalquotiŽnten kunnen worden benaderd door differentiequotiŽnten. Omdat extrapoleren naar een maximum nogal lastig is, bepaalt men ook het tweede differentiequotiŽnt pH", waarvoor geldt: pH"= d2pH/dmmol2=D2pH=Dml2.
Een equivalentiepunt ligt dan bv bij: 4.5 * ((1.3/(1.3+0.8))*0.5) * 0.05 =  0.240 mmol NaOH 
Zie onderstaande tabel voor de resultaten.
Zoals hierboven weergegeven hebben we nu voldoend gegevens om de concentratieberekeningen uit te voeren. Als voorbeeld de H3PO4 titratie (molmassa H3PO4 = (3*1+31+4*16) = 98 g/mol).
Om 1 mmol H3PO4 volledig te neutraliseren heb ik 3 mmol NaOH nodig. Dit betekent echter ook dat ik 3 equivalentiepunten zou moeten zien. We zien er echter maar 2 hetgeen impliceert: 
2NaOH + H3PO4  --> 2H2O + 2Na+ + HPO42-
Gebruikt 0.6 mmol NaOH = 0.6/2 = 0.3 mmol H3PO4
Het volume van de oplossing was ca. 50 ml. 
Concentratie H3PO4 = 0.3/50 = 0.006 mmol/ml = 0.006 mol/l = 
                                0.006 *98/10 g/100 ml = 0.06 % H3PO4

Discussie:

Om op de vraag of er fosforzuur in cola zit te beantwoorden kun je natuurlijk eerst eens op het etiket kijken. Het staat er niet zo duidelijk op maar wel wordt een range van voedingszuren vermeld nl. e338-e330. Met wat zoeken op het web blijkt dat met voedingszuur e338 fosforzuur bedoeld wordt. Voedingszuren worden aan voedsel toegevoegd omdat ze de zuurgraad verhogen en bacteriŽn en gisten tegenwerken. Bovendien geeft het een fris-zure smaak.

Het experiment met de cola die enige tijd had gestaan werd ingevoerd omdat op voorhand al werd vermoed dat de CO2 in de cola wel eens invloed zou kunnen uitoefenen op de titratie. Een vermoeden dat bevestigd werd. De titratie met H3PO4 hebben we uitgevoerd om als referentie te dienen.

Ook is te zien aan de titratiecurve van het H3PO4 en de oude cola dat deze niet identiek van vorm zijn. Dat is niet zo verwonderlijk aangezien uit het etiket al blijkt dat cola vele ingrediŽnten bevat. In  het geval van anorganische en organische zouten aan een bufferend effect kunnen meewerken. Daarnaast kunnen de andere aanwezige voedingszuren een rol hebben.

Uiteraard is dit niet een zeer nauwkeurige analysemethode, de loog is bv niet gesteld waardoor de concentratie kan afwijken van hetgeen we op basis van de wegcijfers verwachten. We weten bv dat loog reageert met het water en CO2 uit de lucht. Zie de opmerkingen hierbeneden. 
De afleidingen voor de pH berekeningen en titratiecurves staan hierbeneden uitgewerkt in achtergrondinformatie en kan men ook bekijken als word document
De uitwerkingen zijn  gedaan in een excel spreadsheet die ook opgehaald kan worden.

Hierin staat ook vermeld waarom we maar 2 equivalentiepunten waarnemen. De autoprotolyse van water domineert in het gebied waar het derde equivalentiepunt zou moeten plaatsvinden.

Titratie van fosforzuur:
De concentratie van de fosforzuur oplossing die we gemaakt hebben door een druppel 80% fosforzuur aan 50 ml water toe te voegen hebben we hierboven berekend op basis van het equivalentiepunt als zijnde 0.006 mol/l. Er is echter ook nog een andere methode om deze concentratie te bereken nl op basis van de pH. Hierbeneden hebben we de volgende formule afgeleid voor de pH van een fosforzuur oplossing nl:

Dat is een gecompliceerde vergelijking die weliswaar verder vereenvoudigd kan worden maar waar je in deze vorm analytisch gezien niet veel mee kunt. Vroeger was dat ook zo maar m.b.v. excel kunnen we dit soort problemen wel aanpakken. Waar we nu in geÔnteresseerd zijn is de waarde van c aangezien dat de concentratie van fosforzuur is. We weten echter dat de pH van de oplossing 2.6 is, die hebben we gemeten, x is dus bekend. De waardes van de protolyseconstantes K1,K2 en K3 zijn ook bekend. Het makkelijkste is nu om eerst de vergelijking om te werken naar de vorm: A + B + C + y = x. En dit analoog zoals hierbeneden  weergegeven op te zetten. Voor c vul je dan in eerste instantie  een afschatting in bv. 0.01. Zie in de spreadsheet de worksheet genaamd pH berekeningen. In een cel bereken je het verschil met de berekende x en de gemeten x. Als je nu de solver gebruikt om c te laten variŽren totdat dat verschil 0 is dan wordt er een c berekend die bij de gemeten pH hoort.

Op deze manier bereken we een fosforzuur concentratie van 0.003 mol/l.
Met de titratie berekenen we een fosforzuur concentratie van 0.006 mol/l.
Het relatieve verschil is 50%. Dat lijkt erg groot maar gezien de onnauwkeurigheden die inherent zijn aan de gehanteerde methodiek valt dat wel mee bij deze lage concentraties. We hebben bv de loog niet gesteld en al beschreven dat dat automatisch een fout betekent. We hebben ook geen koolzuurvrij water gebruikt. Voor het maken van lage concentraties moeten we doorverdunnen en daar hebben we geen pipet maar een injectiespuit voor gebruikt hetgeen betekent dat daar al een fout van ca. 10% gemaakt kan worden. Ook heb ik de 50 ml water niet afgewogen maar gewoon water in het bekerglas gedaan tot aan het 50 ml maatstreepje. 
Vullen we beide concentraties in de titreercurve vergelijking in dan krijgen we onderstaande curves:

c = 0.00336 M in titratievergelijking

c = 0.0060 M in titratievergelijking

De excel-solver methode om de concentratie te berekenen laat een flinke afwijking zien met de gemeten curve. De concentratieberekening op basis van het 2de ep laat een betere overeenkomst zien. Ook dan is het verschil nog relatief groot. Waarschijnlijk is dit toe te wijzen aan de potentiŽle fouten die hierboven al benoemd zijn. Ondanks al het hiervoorgaande vindt ik het verschil tussen theorie en praktijk erg groot.
 
Titratie van oude cola:

Gebruiken we nu de concentratie van fosforzuur zoals we die bepaald hebben in de titratievergelijking en vergelijken de titratiecurve op die manier berekend voor fosforzuur met de voor cola gemeten titratiecurve dan krijgend we de grafiek van hiernaast. We zien onmiddellijk dat de equivalentiepunten afgeplat zijn hetgeen wijst op een sterk bufferende werking. 

 

Titratie van verse cola:

Zoals verwacht gaf het titreren van de verse cola een heel ander beeld te zien dan dat van de oude. Dat dit toe te schrijven valt aan de aanwezigheid van CO2 in de cola is zeer aannemelijk aangezien dat de enige component is die met de gehanteerd methode kan ontwijken. Oxidatie van componenten naar zuren door blootstelling aan luchtzuurstof lijkt me niet erg waarschijnlijk voor iets dat je moet drinken. Een aanname die ik echter niet gecontroleerd heb. 

De aanwezigheid van CO2 betekent dat de elektroneutraliteistvergelijking aangepast moet worden.Een van de dingen die ik ooit gelezen heb is dat CO2 erin geperst wordt hetgeen betekent dat we in de elektroneutraliteitsvergelijking geen rekening hoeven te houden met extra Na+.

Verwerken we een ander en spelen we een beetje met de concentratie van fosforzuur en koolzuur dan kunnen we een titreercurve maken die zeer sterk lijkt op degene die we daadwerkelijk gemeten hebben, vooral in het hoge pH gebied.

Concentraties in titreervergelijking:
C H3PO4 = 0.00400 M
C H2CO3 = 0.03000 M
Ctot = 0.03400 M

Passen we dit inzicht toe op de titreercurve van H3PO4 en de oude cola dan krijgen we:
Deze curve is verkregen met concentraties:
C H3PO4 = 0.00420 M
C H2CO3 = 0.00230 M
Ctot = 0.00650 M
Deze curve is verkregen met concentraties:
C H3PO4 = 0.00400 
C H2CO3 = 0.00450 
Ctot = 0.00850
We kunnen dus concluderen dat de H3PO4 titratie zwaar werd beÔnvloedt door de aanwezige CO2 in de oplossing. Kijken we naar de cola dan kunnen we het 2de equivalentiepunt ook toekennen aan een mix van fosforzuur en koolzuur. Het 1ste equivalentiepunt krijgen we echter niet zo goed gefit hetgeen er op wijst dat daar een ander zuur ook een bijdrage levert. Dat zou dan echter wel een eenwaardig zuur moeten zijn anders zou de invloed op het 2de equivalentiepunt waarschijnlijk ook waarneembaar zijn. Een vermoeden dat bevestigd wordt als we de andere e-nummer gaan benoemen (zie de tabel hiernaast).     Verklaring E-nummers voedingszuren:

    E 330  = Citroenzuur  
    E 331  = Natriumcitraat  
    E 332  = Kaliumcitraat 
    E 333  = Calciumcitraat  
    E 334  = Wijnsteenzuur  
    E 335  = Natriumtartraat  
    E 336  = Kaliumtartraat 
    E 337  = Kaliumnatriumtartraat   
    E 338  = Fosforzuur
  
 Waarschijnlijk is citroenzuur de boosdoener. Citroenzuur is echter ook een driewaardig zuur (pK1 =3.128; pK2 = 4.761; pK3 = 6.396) alhoewel de drie pKa's inderdaad in het betreffend gebied vallen. Ik heb een referentie gevonden waarin verteld wordt dat in de door mij gebruikte Cola-Light citroenzuur zit (XLAB-Virtuell). Bovenstaande betekent ook dat alleen het eerste equivalentiepunt bruikbaar is om het zuurgehalte te berekenen, in dit geval een mengsel van fosforzuur en een ander zuur, hoogstwaarschijnlijk citroenzuur. Door deze in de titreercurvevergelijking te stoppen lukt het me echter nog altijd niet om de titreercurves kloppend te krijgen.

Conclusie:

  • De enige solide reden om te concluderen dat fosforzuur in Cola-Light zit is het etiket. Pogingen om de titratiecurves te gebruiken om aan te tonen dat er fosforzuur in Cola-Light zit geven alleen maar indirecte aanwijzingen.
  • De aanwezigheid van CO2 in de cola beÔnvloedt de zuur-base titratie aanzienlijk. 
  • Door de aanwezigheid van andere voedingszuren kunnen we het gehalte van fosforzuur niet met een zuur-base titratie bepalen.
  • De titratie van fosforzuur wordt ook sterk beÔnvloedt door de aanwezigheid van CO2.

Opmerkingen:

  • Een manier om te controleren of ook in "normale" Coca-Cola citroenzuur zit zou zijn om deze titratie ook uit te voeren en te vergelijken met de hier gevonden resultaten.
  • Interessant zou ook kunnen zijn de vergelijking tussen Pesi-Cola en Coca-Cola met dit soort titratie. Krijgen we dezelfde titreercurves?
  • Bij het titreren van een sterk zuur moet men eigenlijk alleen maar vers uitgekookt water (koolzuurvrij) toevoegen tijdens een titratie aangezien het koolzuur in het water reageert met het zuur.
  • Natriumhydroxide-pillen bevatten steeds een weinig water en een huid van carbonaat, die ontstaat door de adsorptie van koolzuur uit de lucht. Door de pillen snel af te spoelen met koolzuurvrij water lost deze oppervlaktelaag op en wordt carbonaatvrije loog verkregen. Dit is nodig omdat anders met veel indicatoren een verkeerde of slepende omslag wordt verkregen.
  • Koolzuurvrij water wordt verkregen door gedestilleerd of gedemineraliseerd water geruime tijd te laten koken. Daarna moet de oplossing worden afgekoeld in een  erlenmeyer afgesloten met een natronkalkbuis. Hetzelfde principe kan toegepast worden op de cola.
  • Men kan ook proberen om de het zuurgehalte te bepalen m.b.v. een zuur-base titratie met indicator. Kleurloos maken  doen we door Norit aan de cola toe te voegen, de oplossing ca. 15 min zachtjes te koken onder reflux en daarna af te filtreren. Volgens Vogel is een phenolphtaleine-naphtolphtaleine indicator geschikt om fosforzuur te titreren.
  • Volgens Rodgers en Koether is een goede manier om alle CO2 uit de cola te verdrijven door deze gedurende 15 min. in een ultrasoon bad te zetten. Dat kan wel kloppen het is een bekende truc bij HPLC gebruik om de mobiele fase te ontgassen.

Literatuur:

  • Dr. G. den Boef; Theoretische grondslagen van de analyse in waterige oplossingen; 1977; Elsevier; ISBN 9010103730; 4de druk; p. 18-38.
  • Binas; Wolters-Noordhoff; 1977; ISBN 9001893546; p 102,103
  • R.H.M. Herold; Carbon dioxide in water equilibrium; juni 2003.
  • J. Bassett et al; Vogel's Textbook of Quantitative Inorganic Analysis; 1978 (1938); Longman; ISBN 0582463211; 4th Ed; p. 308,309.
  • J. Reiding, P.W. Franken, M.A.W. Kabel-van den Brand; Chemie Overal 5V; 1992; Educaboek; ISBN 9011010639; 1ste druk; p. 141.
  • Jessie Rodgers and Marina Koether; 'Analysis of Phosporic Acid Content in Popular Carbonated Drinks'; Journal of Chemical Education; 82 10 2005; p. 1471.
  • Diego Lozano-Calero, Pilar Martin-Palomeque, Sylvia Madueno-Loriguillo; 'Determination of Phosphorus in Cola Drinks'; Journal of Chemical Education; 73 12 1996; p. 1173-1174.

Relevante websites:

Achtergrondinformatie:

De hier uitgevoerde berekeningen zijn gebaseerd op de definitie van zuren, basen en zouten van Brōnsted (1923), die de definities van zuren en basen baseerde op het volgende reactieschema:

zuur <=> base + proton (H+-ion)

Onder zuren worden stoffen verstaan die protonen kunnen afsplitsen en met basen stoffen die protonen kunnen opnemen. Een verzamelnaam voor zuren en basen is protolyten. Zouten zijn neutrale stoffen die zich in waterige oplossing in ionen splitsen, die zich al of niet als protolyten kunnen gedragen.

Kijken we nu naar zoutzuur: HCl --> H+ + Cl-
Zoutzuur is een zuur, het kan protonen afstaan. Het chloride ion heeft echter weinig neiging een proton op te nemen, heeft dus nagenoeg geen basische eigenschappen.

Sommige stoffen kunnen zich zowel basisch als zuur gedragen, de amfolyten:
HCO3- + H+ <=> H2CO3
HCO3- <=> H+ + CO32-

Op de theorie van Brōnsted is een uitbreiding gekomen. De reactie hierboven geschetst kan nl in een waterige oplossing niet plaatsvinden, er moet nl een base aanwezig zijn die het proton kan opnemen. Daarom wordt een zuur-base reactie tegenwoordig opgevat als een protonenoverdrachtsreactie, protolyse genaamd volgens: a1 + b2 <=> a2 + b1
Het begrip dissociatie wordt dus vervangen door protolyse (a = zuur, b = base).
Voor zoutzuur in water verloopt de protolyse volgens: HCl + H2O <=> H3O+ + Cl- (waarbij het evenwicht geheel rechts ligt). In dit geval functioneert water als een base aangezien het een proton opneemt. Voor ammoniak in water geldt: NH3 + H20 <=> NH4+ + OH-. Het water functioneert nu als zuur aangezien het een proton afstaat. Water kan zich dus als een zuur en as een base gedrageb, het is een amfolyt die zichzelf kan protolyseren volgens:2H2O <=> H3O+ + OH-. Deze reactie noemt men de autoprotolyse van water en is er verantwoordelijk voor dat zuiver water stroom kan geleiden. De autoprotolysereactie  kunnen we beschrijven volgens:

waarbij voor niet te geconcentreerde oplossingen geldt dat aH2O=1 hetgeen betekent:

Voor deze evenwichtbeschrijvingen maakt men gebruik van log beschrijvingen.

dus

Hetgeen we voor water hebben gedaan kunnen we ook voor zuren en basen doen:

ZUREN BASEN

a + H2O <=> b + H3O+

b + H2O <=> a + OH-

Voor corresponderende zuren en basen geldt in water:


Om nu pH berekeningen te kunnen maken zijn maar een paar vergelijkingen noodzakelijk:

  • we stellen activiteit gelijk aan concentraties, waarbij dus afwijkingen van ideaal gedrag buiten beschouwing gelaten worden.
  • de K's van alle aanwezige elektrolyten.
  • de betrekking [H3O+][OH-]=Kw. Aangezien de grootheden [H3O+] en [OH-] altijd voorkomen in pH berekeningen hanteert men een verkorte schrijfwijze, [H3O+]=x en [OH-]=y.
  • De stechiometrische betrekkingen. Deze wordt verkregen door te overwegen dat de som van de concentraties van alle deeltjes die van een bepaald protolyt afkomstig zijn, gelijk is aan de analytische concentratie van die protolyt. Zo is bv voor 0.5 M H3PO4: [H3PO4] + [H2PO4-] +[HPO42-] + [PO43-] = 0.5
  • de elektroneutratliteitsvergelijking. Elke elektrolytoplossing is in haar geheel elektrisch neutraal. Voor bv BaCl2 in water betekent dit: 2[Ba2+] + x = y + [Cl-]

Door deze vergelijkingen uit te schrijven krijgen we evenveel vergelijkingen als onbekenden.

Titratie van fosforzuur met natronloog

Gegevens:

NaOH = natronloog                                                             x = [H3O+]
H3PO4 = fosforzuur              c = concentratie H3PO4 (M)          y = [OH-]

pH berekeningen:

De elektroneutraliteitsvergelijking is het uitgangspunt van de berekeningen. Elke elektrolytoplossing is in haar geheel elektrisch neutraal. De som van alle positieve lading is dus gelijk aan de som van alle negatieve lading. Ionen dragen steeds een geheel aantal elementairladingen en we mogen dus zeggen dat de som van concentraties van de positieve ionen gelijk is aan de som van de concentraties van de negatieve ionen, mits men de concentraties van de meerwaardig geladen ionen met de vereiste factor vermenigvuldigt.

Als we H3PO4 oplossen in water dan protolyseert het volgens onderstaande reactievergelijkingen.

  1. H3PO4 + H2O <=>  H2PO4- + H3O+

  2. H2PO4- + H2O <=>  HPO42- + H3O+

  3. HPO42- + H2O <=>  PO43- + H3O+

De protolyse constanten, de water constante de stechiometrische vergelijking en de elektroneutralitetsvergelijking worden dan: 

 

 

 

 

 

 

 Uit de protolyse constanten kunnen we afleiden dat:

Door deze te substitueren in de stechiometrische relatie krijgen we:

Voor PO43-

Voor HPO42-:

Voor H2PO4-:

Substitutie in de electroneutraliteitsvergelijking geeft:

Deze vergelijking ziet er zeer ingewikkeld uit, maar is te vereenvoudigen (indien we binnen excel solver gebruiken is dat zelfs niet nodig, zie in de spreadsheet de worksheet genaamd pH berekeningen).

Omdat voor fosforzuur K1 >> K2 >> K3 mag worden geschreven:

Existentiegebieden:

We hebben hierboven de relatie van de verschillende fosfaten met concentratie en pH afgeleid. Dit maakt het mogelijk om te laten zien bij welke pH welk fosfaat domineert.

Alleen voor H3PO4 moeten we nog een vergelijking afleiden:

Door nu excel een tabel aan te maken waar de pH of x in een kolom zetten en bij een vastgelegde c (bv c=0.1 M) de concentratie van elke species bij een bepaalde pH uit te rekenen kunnen we onderstaande grafiek maken.

De titratievergelijking:

Dit is een titratie van een driewaardig zuur met een zeer sterke base.

  1. NaOH  -> Na+ + OH-

  2. H3O+ + OH- -> 2H2O

Bruto reaktievergelijking: H3PO4 + 3NaOH -> PO4- + 3Na+ + 3H2O

De PO43- ionen reageren niet verder hetgeen betekent dat de fosfaat concentratie gelijk is aan de fosforzuur concentratie voor we beginnen met titreren.

M.a.w.: [PO43-] = c

Onder de omzettingsgraad l verstaan we de toegevoegde hoeveelheid reagens in mol gedeeld door de te bepalen hoeveelheid stof in mol. Voor de titratie van een eenwaardig zuur met een eenwaardige base ligt het equivalentiepunt bij l=1. Bij de nu volgende theoretische afleiding van de titratiecurve wordt de aanname gemaakt dat het volume tijdens de titratie niet verandert.

  

Dit geef dan de volgende elektroneutraliteitsvergelijking:

 

Oftewel:

 Omdat voor fosforzuur K1 >> K2 >> K3 kunnen we de volgende titratievergelijking formuleren:

     

Alhoewel we deze vergelijking nog verder kunnen vereenvoudigen om de titratievergelijking in stukjes te knippen en op deze manier uit te rekenen is dat niet nodig. M.b.v. excel is eenvoudig een tabel samen te stellen die de l bij verschillende pH's uitrekent. Uiteraard kan deze tabel weer gebruikt worden om de titratiecurve te tekenen.

De titratievergelijking en de concentratie zijn voldoende om onderstaande titratiecurve te berekenen.

Men ziet in de titreercurve dat bij het derde equivalentiepunt (l=3)in het geheel geen sprong in de pH meer optreedt. Dit wordt veroorzaakt door de autoprotolyse van water die bij titraties met zuren met een pKa>10 merkbaar wordt en de derde equivalentiesprong zo onderdrukt of beter geformuleerd overspoelt.

De invloed van CO2 op de titreercurve:

De aanwezigheid van CO2 laat ons een vrij ingewikkeld plaatje schetsen. Kijken we in eerste instantie alleen maar naar het CO2 zelf dan kunnen we de volgende reaktievergelijkingen schetsen:

(1) CO2 (g) <=> CO2 (l)   (Het evenwicht tussen het opgeloste CO2 en het CO2 in de lucht
(2) CO2 (l) + H2O (l) <=> H2CO3 (l)
(3) H2CO3 + H2O <=> H3O+ + HCO3-      pKa1  (25 įC) = 6.37
(4) HCO3- + H2O <=> H3O+ + CO32-       pKa2 (25 įC) = 10.25

Gelukkig hoeven we met het opstellen van de vergelijkingen geen rekening te houden met het opgeloste CO2. De pKa die we in de literatuur vinden voor koolzuur (pKa1 = 6.37) is niet de echte pKa van koolzuur. In werkelijkheid is het de pKa van het evenwichtsmengsel van CO2 (l) en koolzuur. Koolzuur zelf is een veel sterker zuur met een echte pKa1 waarde van 3.58.

De evenwichtsinstelling van de evenwichtsinstelling tussen gas en vloeistof (reactie 1) laten we buiten beschouwing.

Volledig analoog als voor fosforzuur kunnen we koolzuur ook een elektroneutraliteistvergelijking opstellen nl:

De totale elektroneutraliteitsvergelijking voor koolzuur en fosforzuur wordt dan:

We definiŽren l nu als:

De titreercurve-vergelijking wordt dan:

Verder uitbreiden voor citroenzuur:

 

Citroenzuur is ook een driewaardig zuur (pK1 =3.128; pK2 = 4.761; pK3 = 6.396) waarop we echter niet de vereenvoudiging kunnen toepassen die we bij fosforzuur hebben toegepast. Verder loopt alles precies hetzelfde hetgeen voor de titreervergelijking betekent (H3C=citroenzuur) :


met

 


08-01-2017

Op 28/2/2006 enkele literatuurreferenties en een opmerking toegevoegd.