Avonturen met mijn 
Jet-Net handwarmer

Datum: Februari 2005

Principe:
Wat kunnen we allemaal voor wetenschappelijks met die handwarmer doen.

Op basis van literatuuronderzoek kun je al concluderen dat de handwarmer waarschijnlijk bestaat uit een oververzadigde oplossing van natriumacetaat. Kunnen we dat echter ook aantonen?

1. Het kristallisatie proces vastleggen op een filmpje.
2. Het bepalen van de kristallisatiewarmte mbv een zelfgebouwde calorimeter.
3. Hoe warm wordt die handenwarmer precies?
4. Kan ik, volgens verwachting, de handenwarmer regenereren mbv warm water?
5. Kan ik ook chemisch aantonen dat de stof is opgebouwd uit natriumacetaat?
6. Kan ik iets meer achterhalen over de werking van het plaatje?

• Jet-Net Handwarmers (of een andere)
• Water
• Fornuis met pan
• Balans
• Videocamera of webcam
• IJzerdraad
• Kurk
• Gasbrander (bv Campinggas)
• Zwavelzuur
• Elastiek
• Petrischaaltje
• Microscoop (bv Intel QX3)
• Microschaal glaswerk (kolfje, buisje, galsparels, statiefhouder, zandbad)

• Coachlab met temperatuursensor
• Zelfgebouwde calorimeter (bv geïsoleerde koffiemok voor in de auto)
• Reageerbuizen
• Zoutzuur
• Potje met deksel
• Mesje
• Schaar
• Spatel
• Roermotor
• Roerboon
• Warmhoudplaatje
• pH papiertjes
• Bekerglaasje

• IJzerchloride (FeCl₃).
  Indien we dit kunnen kopen is dat makkelijker, het wordt verkocht als etsmiddel in elektronica zaken. In achtergrondinformatie wordt een methode beschreven om zelf een bruikbare oplossing te maken mbv ijzerpoeder, zoutzuur en Glorix.

• Neem een videocamera of webcam en maak een filmpje van het kristallisatieproces.

• We gebruiken de temperatuurmeting van Coachlab om deze gegevens binnen te halen.

• Koppel de temperatuur sensor aan Coachlab vast.

• Start de Coachlab software op.

• Selecteer als project: Het laboratorium - Scheikunde (of Natuurkunde)

• Activeer de temperatuur sensor.

• Stel een grafiek en een meettabel op (zoals weergegeven in de figuur beneden).

• Stel deze in op een meting die een uur duurt waarbij je elke seconde een meting doet.

• Klem de temperatuurprobe mbv het elastiek tussen twee handwarmers. Een alternatief is om een handwarmer dubbel te vouwen en de probe met het elastiek daartussen te klemmen.

• Laat de handenwarmer(s) uitkristalliseren door het metalen plaatje op en neer te bewegen.

• Leg het geheel in het plastic bakje met piepschuim (dit om warmte-uitwisseling naar koude oppervlaktes te minimaliseren)

• Start de meting binnen coachlab.

• Zodra de data aangeeft dat men de maximale temperatuur gepasseerd is kan gestopt worden.

• Exporteer de data als dif file (data interchange format) zodat deze makkelijk in excel ingelezen kan worden.

• Maak een grafiek van de data en bepaal de maximaal gemeten waarde.

Om de hoeveelheid warmte die door het kristallisatieproces afgegeven wordt te bepalen maken we gebruik van een eenvoudige calorimeter. Het kenmerk van een deze calorimeter is dat we de warmteafgifte naar de omgeving proberen te minimaliseren.

Bepalen van de kristallisatiewarmte:

• Neem een dubbelwandige koffiemok zoals die wel in auto's gebruikt worden. 

• Neem een piepschuim doos en maak er een gat in zodat de koffiemok erin past.

• Bepaal de massa van de handwarmer door deze te wegen.

• Weeg de mok leeg.

• Vul de mok gedeeltelijk met water en weeg deze wederom.

• Bereidt CoachLab voor zoals hierboven besproken is.

• Laat de handwarmer kristalliseren en stop hem zo snel mogelijk in de mok zodat hij onder de waterspiegel zit.

• Doe de deksel erop en steek de thermometer probe erdoor. Zorg ervoor dat deze voldoende in het water steekt.

• Start de meting (1 meting/seconde).

• Stop de meting als de temperatuur duidelijk begint te dalen.

• Exporteer de data als dif file (data interchange format) zodat deze makkelijk in excel ingelezen kan worden.

Bepalen van de warmtecapaciteit van de calorimeter:

• Weeg 100 g water zo nauwkeurig mogelijk af in een bekerglas

• Breng ca. 200 g water over in een kolf en zet deze op het warmhoudplaatje zodat deze op temperatuur kan komen.

• Bereidt CoachLab voor zoals hierboven besproken is.

• Start Coachlab en meet gedurende enkele minuten de temperatuur van het koude water.

• Als nu het warme water een temperatuur van ca. 50 °C heeft gekregen weeg dan 100 g zo nauwkeurig mogelijk af in de thermos mok.

• Sluit de mok af en steek de thermometer door het deksel.

• Meet gedurende enkele minuten.

• Voeg de 100 g koud water toe en meet wederom gedurende enkele minuten.

• Stop de meting en exporteer de data als dif file.

• Gebruik deze data om het warmteverlies naar de omgeving te berekenen.

Tot slot:

• Maak een grafiek van de data en bereken ook de hoeveelheid warmte die is vrijgekomen.

Openen van de handwarmer

• Knip of snij een zijkant van de handwarmer open

• Lepel de inhoud van de handwarmer over in een potje
  (indien je hiervoor een uitgekristalliseerde gebruikt, anders kun je de vloeistof overgieten)

Vlamproef - aantonen van Natrium

• Neem een kurk en een stukje ijzerdraad.

• Maak een oogje aan het uiteinde van de ijzerdraad en steek het andere eind in de kurk.

• Ontsteek de gasbrander, zorg ervoor dat je een kleurloze vlam hebt.

• Houdt het oogje in de vlam totdat de gele kleur verdwenen is.

• Neem een korreltje van de handwarmer of dompel het oogje in de vloeistof.

• Houdt het oogje in de vlam en observeer.

Aantonen van acetaat-ionen

• Doe een spatelpunt van het poeder in een reageerbuis.

• Voeg water toe en meng.

• Voeg enkele druppels van een 8% IJzerchloride oplossing toe (of 1 ml van de zelfgemaakte oplossing) en meng.

• Indien een oranje of rode kleur ontstaat geeft dat aan dat er acetaat ionen in de oplossing aanwezig zijn.

• Doe ook een blanco met alleen maar water, deze mag dan geen oranje kleur vormen.

Aantonen van azijnzuur

• Doe twee spatelpunten in het kolfje.

• Voeg enkele glaskorrels toe.

• Voeg ook enkele ml verd. zwavelzuur (8%) toe.

• Bouw de opstelling op zoals hiernaast weergegeven.

• Plaats de opstelling in het zandbad en begin voorzichtig te verwarmen.

• Buig het boveneinde van een pH papiertje krom en hang het vervolgens in de opstelling zoals hiernaast weergegeven.

• Zodra de vloeistof damp in de buis opgeklommen is en bij het pH papiertje is aangekomen wacht dan nog enkele minuten.

• Haal het pH papiertje eruit en kijk welke kleur het heeft gekregen.

• Ruik voorzichtig aan het pH papiertje.

• Verwarm de handwarmer voorzichtig in een pan met water op het fornuis.

• Verwarm net zo lang totdat er weer een heldere vloeistof ontstaat.

• Let erop dat er geen kristallen meer in deze oplossing zitten.

• Laat de handwarmer vervolgens weer afkoelen.

• Laat het plaatje dat je uit de opengemaakte handenwarmer hebt even knakken.

• Leg het plaatje vervolgens onder een microscoop met bovenverlichting en bekijk het bij verschillende vergrotingen.

Zoals jullie zien is het niet moeilijk om een filmpje van het kristallisatieproces te maken.

De maximale temperatuur die op deze manier gemeten is is 52.3 ^oC. 

Let er ook op hoe langzaam de temperatuur vervolgens naar beneden loopt.

Bepalen van de warmtecapaciteit van de calorimeter.

In de grafiek hiernaar zie je het resultaat van de data verzameld tijdens de warmtecapaciteits bepaling van de calorimeter. Voor het gemak zijn er regressielijnen door de verschillende datapunten getrokken. Deze maken het makkelijk om op een bepaald tijdstip de bijbehorende temperatuur te berekenen.

We maken bij de berekeningen gebruik van de formule: q = C_p.m.DT 
(Zie achtergrondinformatie voor meer uitleg)

Op deze manier kunnen we berekenen:
Warmte verloren door warme H₂O:  5101 J Warmte verkregen door koude H₂O:  5737 J 
Warmte afgegeven door calorimeter:  -637 J 
In het ideale geval zouden temperatuurafname  en toename even groot zijn. Dat is hier echter niet exact het geval daarom gebruiken we het gemiddelde ((12.0 +13.4)/2) om de warmtecapaciteit van de calorimeter te berekenen: 637/((12.0 +13.4)/2) ==> 
Warmtecapaciteit calorimeter: 50 J/^oC

Kristallisatiewarmte bepalen

In de grafiek hiernaast wordt het meetresultaat weergegeven. Een van de zaken die we ons bij het uitwerken van de data moeten realiseren is dat we niet alleen maar het water maar ook de hotpack zelf die uit natriumacetaat (NaAc) en water bestaat. De vraag is echter hoeveel van beide er in het hotpack zitten. De oplosbaarheid van NaAc in water is 46.4 g/100 ml bij 20 ^oC. Zoeken we het patent op (Zie achtergrondinformatie) dan ontdekken we dat men daarin praat over een oplossing die voor de helft uit NaAc en voor de helft uit water bestaat, hetgeen dus een oververzadigde oplossing is. Dit gegeven gebruiken we in onze berekeningen.

Meetdata:
Start temperatuur (Tk): 21.6 ^oC
Maximale temperatuur(Tw): 35.12 ^oC
Water:  182 g
Handwarmer: 99 g

De handwarmer is dan opgebouwd uit:
49.5 g NaAc en 49.5 g H₂O

Basic Data: 
Cp NaAc: 0.97 J/(^oC.g) 
Cp H2O: 4.18 J/(^oC.g) 
dichtheid water 1 g/cm³

Molmassa NaAc: 82.03 g/mol 
Formule NaAc: CH₃COONa 
Oplosbaarheid NaAc in water:
                          46.4 g/100 ml bij 20 ^oC

Berekening:
Wederom maken we gebruik van: q = C_p.m.DT om de gegenereerde hoeveelheid warmte te berekenen. Hetgeen betekent dat:
q = ((mH₂O*C_pH₂O)+(mNaAc*C_pNaAc))*(Tw-Tk) =
                                             (((182+49.5)*4.18)+(49.5*0.97))*(35.12-21.6)   = 13735 J
Dit getal corrigeren voor de warmtecapaciteit van de calorimeter: (35.12-21.6)*50 =    675 J 
De totale vrijgekomen warmte is dan:                                            13735 + 675 = 14410 J

Met: 49.5 g NaAc = 49.5/82.03 = 0.6 mol NaAc.
Berekenen we een kristallisatiewarmte van: 14410/0.6 = 23880 J/mol
We hebben dit experiment herhaald en vonden in het 2de experiment: 20653 J/mol

Het gemiddelde levert een kristallisatiewarmte op van: 22266 J/mol

Vlamproef - aantonen van Natrium

De vlam wordt geel.
Een gele vlam betekent dat er natrium in het materiaal zit.

Aantonen van acetaat-ionen.

De test heb ik uiteindelijk uitgevoerde mbv een zelf gemaakte oplossing van Ferri-chloride (Fe(III)Cl₃). (zie achtergrond informatie)

In de rechterbuis zit het zelfgemaakte materiaal.

In de linkerbuis zit de acetaatoplossing waar de groenige oplossing aan is toegevoegd. Goed is te zien dat de oplossing oranje is geworden. De bodem van deze buis bevat ook nog een donkerbruin/donkerrood neerslag. Deze oranje kleur geeft aan dat er acetaationen aanwezig zijn in onze oplossing.

In deze aantoningsreactie wordt ijzeroxide (Fe₂O₃) gevormd die de oplossing zijn kleur geeft. Hoe deze reactie precies verloopt heb ik nog niet kunnen achterhalen. Ik vermoedt een redoxreactie.

Aantonen van azijnzuur

Het poeder zelf is reukloos. De gedachte achter dit experiment is dat we door het toevoegen van een zuur het natrium acetaat weer veranderen in het azijnzuur van waaruit het oorspronkelijk gemaakt is volgens:

2CH₃COO- + 2Na⁺ + 2H₃O⁺ + SO₄^2- <=>
               2CH₃COOH + 2H₂O + 2Na⁺ + SO₄^2- 

Door nu te refluxen scheiden we het azijnzuur van de zwavelzuur. Alleen het azijnzuur en water stijgen op in de refluxbuis, het zwavelzuur blijft achter. Als het azijnzuur het pH papiertje raakt geeft het pH papiertje aan dat we met een zuur te maken hebben zoals hiernaast te zien is. Door er vervolgens aan te ruiken nemen we de typische azijnzuurgeur waar.

Het bovenste pH papiertje zat in de refluxopstelling en geeft aan dat het met een zuur in contact is gekomen. Het onderste pH papiertje dient als referentie.

Zoals we kunnen zien kunnen we een gebruikte handwarmer inderdaad regenereren in een pannetje met warm water. De kristallen verdwijnen en we krijgen weer een oplossing.

Laten we het plaatje vervolgens weer knakken dan start de kristallisatie weer.

Onder microscoop blijkt dat de gleuven in de plaatjes dicht zitten. We kunnen echter ook zien dat er fijne scheurtjes in het metaal zijn ontstaan.

Zoals te zien is op deze website is het niet moeilijk om een filmpje van het kristallisatieproces te maken.

De hoogste temperatuur die we gemeten hebben op is 52 ^oC. Op het internet heb ik het getal 54 ^oC gevonden. Al met al liggen deze getallen dicht genoeg bij elkaar. De manier van meten kan invloed uitoefenen op het uiteindelijke resultaat en de ijking van de thermometer is uiteraard ook een factor die invloed kan uitoefenen op het uiteindelijke resultaat.

Met behulp van enkele chemische aantoningsreacties hebben we aangetoond dat de vloeistof in de handwarmer natriumacetaat is.

De werking van de handwarmer berust nu op een fase verandering waarbij warmte vrijkomt.  In dit geval is dat de kristallisatie van natrium acetaat volgens: 
                                              NaAc.3H₂O (l) --> NaAc.3H₂O (s) + x kJ/mol.
De handwarmer is eigenlijk een plastic zakje met daarin een oplossing van natriumacetaat in water.  Beneden de 40 °C vormt dit mengsel nu een oververzadigde oplossing die als kenmerk heeft dat deze niet spontaan zal uitkristalliseren. Door het laten knakken van het plaatje brengen we het kristallisatieproces op gang. 

Een vraag die we ons gesteld hebben is hoeveel warmte hetgeen we bepaald hebben mbv het calorimeter experiment.  We vonden een gemiddelde waarde van 22266 J/mol (~22 kJ/mol). Een andere vraag die we ons nu kunnen stellen of dit getal wel klopt. Duiken we nu in de literatuur dan vinden we de volgende waardes:
1. 19700 J/mol : JCE; 72(11)1995; p.1027
2. 15241 J/mol : Eur.J.Phys.; 26(2005); p.25-31
3. 20250 J/mol bij 58.7 ^oC: www.knovel.com, Heat of fusion = smeltwarmte
De kristallisatiewarmte is dus niet eenduidig bepaald alhoewel een waarde rond de ca. 20 kJ/mol betrouwbaarder lijkt. In ieder geval zitten we met onze gemeten waarde redelijk in de buurt van de literatuur waardes. Het beste zou zijn om de meting nog een aantal malen te herhalen en vervolgens te middelen.

Het gegeven dat men met natriumacetaat vrij makkelijk een oververzadigde oplossing kan maken is ook af te leiden uit het regenereerbaar zijn van de handwarmer in een pannetje met water dat verwarmd wordt. Op die manier kunnen we de handwarmer weer gebruiken.

Blijven we over met de vraag hoe het kristallisatieproces op gang gebracht wordt met het metalen plaatje. Voor kristallisatie hebben  we een externe "trigger" nodig. Dat kan op een aantal verschillende manieren, te weten:

• Het aanbieden van een entkristal. In dit geval gevormd door kleine ijzerdeeltjes die gevormd worden door het buigen van het metaal 
• Een drukpuls kan hetzelfde effect hebben, deze veroorzaakt kleine gasbelletjes die ook min of meer als een soort entkristal kunnen fungeren. Deze drukpuls zou dan tijdens het buigen van het plaatje opgewekt worden.
• Het aanbieden van een ruw oppervlak. In dit geval veroorzaakt tijdens het buigen van het plaatje.  

In de Jet-Net handwarmers die we gebruiken zit een metalen plaatje dat je moet laten knakken om de kristallisatie op gang te brengen. De vraag is dus hoe het laten knakken van deze plaatjes de kristallisatie op gang kan brengen. In eerste instantie kun je niet zeggen welke van bovenstaande verklaringen de beste lijkt te zijn. Het microscopisch onderzoek heeft echter laten zien dat er scheurtjes ontstaan in het metalen plaatje. Op basis van die observatie lijkt de drukpuls theorie nu het minst waarschijnlijk te zijn. Blijft over de metalen deeltjes en het ruwe oppervlak. Een argument dat tegen de metalen deeltjes gebruikt kan worden is het idee dat deze deeltjes in de oplossing blijven zweven en daardoor na regeneratie en afkoeling eigenlijk onmiddellijk weer als entkristal zouden fungeren. Dit argument zou echter ook tegen het ruwe oppervalk gebruikt kunnen worden. Daarnaast bestaat er de mogelijkheid dat de ijzerdeeltje zich gaan vasthechten aan het plastic van het zakje en dus helemaal niet in de oplossing gaan rondzweven. Deze laatste redenatie is niet toepasbaar op het ruwe oppervlak hetgeen dus weer kristallisatie zou bevorderen tijdens het afkoelen. Op basis van deze enkele observatie en de speculatieve redenaties gaat mijn voorkeur dus uit naar de ijzerdeeltjes theorie. Bewezen hebben we het echter niet. Ik hen verder niets kunnen verzinnen om met de mij ter beschikking staande middelen dit verder uit te zoeken.

Conclusies:

• De gemeten maximale temperatuur die een handwarmer kan worden is 52.3 ^oC.

• De calorimetrisch bepaalde kristallisatiewarmte van de Jet-Net handwarmer is ca. 18 kJ/mol.

• De Jet-Net handwarmers zijn regenereerbaar.

• De Jet-Net handwarmers zijn vnl opgebouwd uit natriumacetaat en water.

Opmerkingen:

• Het is niet noodzakelijk om Coachlab te gebruiken (maar wel makkelijker). Men kan de gegevens ook verzamelen door een (elektronische) thermometer te gebruiken en deze op regelmatige tijdstippen af te lezen en daarbij tijdstip en temperatuur te noteren.

• Je zou kunnen overwegen om te onderzoeken of natriumacetaat inderdaad de beste keus is. Is een ander zout dat dezelfde eigenschappen heeft misschien beter geschikt?

• Een alternatieve manier om een hotpack te maken is mbv CaCl₂ (Bison vochtvreter). Breng je deze in contact met water dan komt er ook warmte vrij. Door nu een ampul CaCl₂ in een zakje met water te brengen  maak je ook een hotpack. De warmte komt vrij op het moment dat je de ampul kapot maakt.
  Analoog hier aan kun je een zgn coldpack maken mbv ammoniumnitraat, waarbij de temperatuur dan gaat dalen ipv stijgen.

• We hebben laten zien dat we kunnen bepalen hoeveel warmte er vrij komt bij het gebruik van een handwarmer. We hebben ook laten zien dat we de handwarmer weer kunnen regenereren. Ik heb echter niet bepaald hoeveel warmte daarvoor nodig is. Waarschijnlijk moet ik er meer energie instoppen dan ik eruit krijg. Dit zou dus ook verder onderzocht kunnen worden.

• Om de nauwkeurigheid van de calorimetrische bepaling te verbeteren is het aan te bevelen om deze experimenten meerdere malen te herhalen en vervolgens te middelen.

• De hier gebruikte calorimeter is een metalen koffiemok en de gemeten warmtecapaciteit is 50 J/^oC. Je kunt ook een calorimeter maken door twee ("Styrofoam") koffiebekertjes in elkaar te zetten en er bv een dik kartonnen deksel voor te maken. Volgens informatie op het internet gevonden is de warmtecapaciteit van een dergelijke constructie slechts 12 J/^oC.

• In de oorspronkelijke publicatie van deze webpagina zat een fout in de berekening van de kristallisatiewarmte. Ik gaf daar een waarde van 9044 J op. Jan van de Velde wees mij er op 27 december 2009 op dat ik een rekenfout had gemaakt. Ik moest even puzzelen met de spreadsheets die ik toendertijd gemaakt en heb geconstateerd dat ik inderdaad een fout gemaakt had in de spreadsheet. Door de berekeningsformule van het ene experiment naar het andere te kopiëren terwijl er een klein verschil in de notatie van de basis data zat introduceerde ik een foute berekening in een van de experimenten.

• De spreadsheet met data en berekeningen kan men downloaden: handwarm.xls

Literatuur:

• L.R. Summerlin, J.L. Ealy, C. L. Borgford; "Chemical Demonstrations: A Sourcebook for Teachers"; American Chemical Society; 1988; 2nd Ed.; Vol 2; p. 121,122.
• B.Z. Shakhashiri; "Chemical Demonstrations - A Handbook for Teachers of Chemistry"; The University of Wisconson; 1983; Vol. 1; p. 27.
• Valerie Ludwich Lechtanski; "Inquiry-based Experiments in Chemistry"; ACS; 2000; ISBN 0841235708; p. 51-55, 130-136.
• A.I. Vogel; "A Text-book of Practical Organic Chemistry including Qualitative Organic Analysis"; Longmans; 1956 (1948); 3d Edition; p. 360.
• J. Guemez, C. Fiohais and M. Fiohais; 'Quantitaive experiments on supersaturated solutions for the undergraduate thermodynamics laboratory'; European Journal of Physics; 26 2005; p. 25-31.
• Jospeh A. Pergler, Ronald O. Ragsdale and Thomas G. Richmond; 'Crystallization of Supersaturated Sodium Acetate and the Temperature Dependence of the Autoionization Constant of Water'; Journal of Chemical Education; 72 11 1995; p. 1027,1028.
• Lawrence N. Ngeh, John D. Orbell and Stephen W. Bigger; 'Simple Heat Flow Measurements'; Journal of Chemical Education; 71 9 1994; p. 793-795.
• Robert M. Mazo, Ralph Barnhard; 'The Solubility of Sodium Acetate in Water and Le Chatelier's Principle';  Journal of Chemical Education; 49 9 1972; p. 639, 640.
• Dr. M. de Haas; "Praktische oefeningen in Natuurkunde"; Waltman; 6de druk; p. 94-112.
• Dr. H. Cerfontain; "Practicum organische chemie"; Wolters-Noordhoff; 9de druk; 1972; ISBN 9001186254; p. 138.
• J.C. Alders; "Jongens en Scheikunde"; Thieme; 3de druk; 1941; p.178

Relevante websites:

• Kristallisatie uit een oververzadigde oplossing

• supersaturation

• How do sodium-acetate heat pads work?

Minder relevante websites

• Calorimetry

• Esp@cenet 

• Ga naar de site (http://nl.espacenet.com)
• Type in het zoekveld van "Bekijk een publicatie" in: US4077390
• Klik op zoek

• Je krijgt een resultaatscherm te zien alwaar het patent vermeld staat.
• Klik op het patentnummer.

• Je krijgt nu een scherm met meer informatie over het patent erop.
• Door nu op het blauwe nummer achter "Publicatie" te klikken.

• Kun je de individuele pagina's van het patent bekijken als Adobe pdf file.

De warmteafgifte of warmteopname q naar of van een massa m is gerelateerd aan de te temperatuursverandering DT volgens: q = C_p.m.DT 
waarbij C_p de specifieke warmte capaciteit van die massa is bij constante druk.

Voor water: C_p = 4.18 J/(g.^oC) 

• O.G. Brink en R.J. Flink; "Algemene Instrumentenkennis"; Wolters-Noordhoff; 1971; ISBN 9001162509; p. 24,25.
• Ir. J.T. van Konijnenburg; "Natuurkunde Zien en Doen"; Elsevier (Heron); 1973; ISBN 9010104354; p. 216-218.

  Fe in HCl       na glorix   na glorix en bezinken

• Dr. H. van Erp; "Beginselen de Chemie I"; van DisHoeck; 1902; p. 82.
• Holleman; p.1141