Kristalgroei in Gels

Datum: december 2003

Principe:

Uitkristalliseren van cation-tartraat kristallen in een gel gevormd uit waterglas.

Materiaal:

  • Waterglas oplossing (Na2SiO3)
  • Water (gedemineraliseerd)
  • Wijnsteenzuur (C4H6O6)
  • Calciumchloride (CaCl2)
  • Ammoniumchloride (NH4Cl)
  • Zinkchloride (ZnCl2)
  • Tinchloride (SnCl2.6H2O) 
  • maatkolf 25 ml
  • balans (0.1 g nauwkeurig)
  • balans (1 g nauwkeurig)
  • reageerbuizen
  • reageerbuisrekje
  • plastic pipetten
  • plastic fles van 250 ml (2*)
  • 10 ml felsjes

Uitvoering:

BEREIDING VAN DE HYDROGEL

Bereiding van een waterglasoplossing met een dichtheid van 1.06 g/ml (Stock oplossing A).

Het commercieel waterglas dat we tot onze beschikking hebben vermeld niet van welke dichtheid het is. Deze moeten we dus eerst bepalen. Vervolgens verdunnen we het waterglas met water. 

  • Neem een maatkolf van 25 ml met stop en weeg deze op de balans met een nauwkeurigheid van 0.1 g. 
  • Vul deze aan met waterglas en weeg opnieuw.
  • Bereken de dichtheid van het waterglas.
  • Bereken de benodigde verdunning om een dichtheid van 1.06 g/ml te krijgen.
  • Zet de plastic fles op de balans met een nauwkeurigheid van 1 g. 
  • Weeg 50 g waterglas af in deze fles (zie resultaten).
  • Weeg 183 g water af in deze fles (zie resultaten).
  • Meng goed. 
  • Controleer eventueel de dichtheid van de oplossing op de hierboven beschreven manier.
Gelbereiding 
  • Maak 100 ml van een 1 M wijnsteenzuuroplossing door 15 g wijnsteenzuur op te lossen in 100 ml water (Stock oplossing B).
  • Vul de reageerbuizen voor de helft met een mengsel van gelijke hoeveelheden stock oplossing A en B.
  • Dek de bovenkant van de reageerbuizen dusdanig af dat er geen stof kan binnenvallen maar ook dusdanig dat wel water kan verdampen.
  • Laat de buizen minimaal 48 uur staan.

GEL KRISTALLISATIE EXPERIMENTEN

  • Maak verschillende oplossing van 1M nl:
    Calciumchloride (0.9 g/8ml)
    Ammoniumchloride (0.4 g/8ml)
    Zinkchloride (1.2 g/8ml)
    Tinchloride (SnCl2.6H2O) (1.5 g/8ml)

  • Voeg de oplossing toe aan een gelbuis en zet ze dan weg.

  • Maak regelmatig een foto.

  • NB:
    Ik had nog een restje gelvormings-opl. in een mini buis weggezet. Daarop heb ik een 5% kopersulfaatoplossing aangebracht.

Resultaten:

Gelvorming
In twee van de buizen zien we zeer snel gelvorming ontstaan. Dit is vermoedelijk gekomen aangezien we bij het vullen va de buizen niet snel genoeg gemengd hebben. Deze buizen werden als eerste gevuld. Een hogere pH kan tot versnelde gelvorming leiden. Volgens de literatuur is, onder deze omstandigheden, voor de gelvorming 24 tot 36 uur nodig waarna men de gel nog 12 uur laat staan om zich te verstevigen. In het door mij uitgevoerde experiment heb ik net zolang gewacht totdat de meniscus min of meer stabiel was als ik een buis voorzichtig op en neer bewoog. In totaal heeft dat 8 dagen geduurd. Daarna pas heb ik aan de buizen een kation oplossing toegevoegd.

 

Kristallisatie van CaCl2 - een "tussendoor experiment"

Halverwege de periode van gelvorming heb ik besloten om aan een van de twee buizen waarin de vroegtijdige gelvorming had plaatsgevonden al voorzichtig calciumchloride oplossing toe te voegen. Bij het toevoegen viel op dat calciumoplossing direct door de vloeibaarder gel bovenlaag neerzakte tot ze de dikkere gellaag bereikt had. 

Binnen een paar uur was echter kristalvorming waarneembaar. 

Deze oplossing heb ik een aantal dagen laten staan. Vervolgens heb ik de kristallen uit de gel gehaald, gedroogd op een tissue en nader bekeken met een vergrootglas en de QX3 microscoop.

Kristallisatie van verschillende kationen
De zinkoplossing werd aan de buis toegevoegd waar ook premature gelvorming had plaatsgevonden. Ook daar zakte de kation oplossing door naar de dikker laag. De tinchlorideoplossing was troebel. Desondanks heb ik deze toegevoegd en men kan op de het vlak tussen gel en oplossing een neerslag (waarschijnlijk tinchloride) waarnemen. Desalniettemin zien  we in de loop van de tijd juist uit dit grensvlak naaldvormige kristallen naar beneden, de gel in, groeien. Een paar uur na toevoegen van de cationoplossing zie je ook het ontstaan van naaldvormige ammoniumtartraatkristallen.

29/12/03 - 12:10 29/12/03 - 14:50 29/12/03 - 16:49

29/12/03 - 16:49 - Cu 29/12/03 - 16:50 - Zn 29/12/03 - 19:30 
29/12/03 - 21:01 29/12/03 - 21:02 - NH4,Zn,Sn 30/12/03 - 9:13 - Ca,NH4,Zn,Sn

30/12/03 - 9:14 - Cu 30/12/03 - 9:14 - Zn 30/12/03 - 9:13 - NH4,Zn,Sn

30/12/03 - 9:13 - Ca,NH4,Zn 30/12/03 - 13:34 - Ca,NH4,Zn,Sn 04/01/04 - 19:46 

Discussie: 

De gelvorming berust op de reactie van het natriumsilicaat in oplossing met het zuur waarbij in eerste instantie othokiezelzuur gevormd wordt volgens:

SiO32- + 2H3O+ --> Si(OH)4 + H2O

Het orthokiezelzuur is echter niet stabiel zodat er polycondensatie onder afsplitsing van water gaat plaatsvinden waarbij colloÔdale polykiezelzuurdeeltjes gevormd worden. Deze colloÔdale deeltjes vormen in eerste instantie een sol en verstarren vervolgens tot een gel door de vorming van macroscopische netwerken.

Het hardingsproces wordt  veroorzaakt door de verdamping van water. De gel krimpt tijdens het uitharden een proces dat syneresis genoemd wordt. Desalniettemin bestaat een gezette gel nog altijd voor 90-97% uit water. De gel bevat open kanalen en openingen die belangrijk zijn voor de vorming van de kristallen in de gel.

Door de silicaatoplossing te mengen met het wijnsteenzuur hebben we een van reactanten (het anion) opgelost in de gel voordat deze zich gezet heeft.  De tweede reactant (het cation) plaatsen we op de top van de gel nadat deze zich gezet heeft. De ionen in deze oplossing zullen dan langzaam door de kanalen en openingen diffunderen waar door de neerslagreactie en kristalvorming veel gelijkmatige kan plaatsvinden en op deze manier mooie kristallen zonder veel structuurfouten kan vormen. In een normale neerslagreactie, waarbij de reactanten gewoon gemengd worden,  vormt zich een uniforme massa neerslag. Bij deze methode vormen zich de kristallen in een ring of neerslagen vormen zich met daartussen gellagen (Liesegang ringen).

De algemene vorm van de neerslagreactie die we laten plaatsvinden is: cation + tartraat --> cationtartraat (vast)

Conclusie:

  • Voor een goede gelvorming is het noodzakelijk om na het toevoegen van de wijnsteenzuur oplossing aan de silicaatoplossing deze direct goed te mengen.

  • Deze methode is uitermate geschikt om kristallen van organische zouten te maken.

  • Calciumchloride, kopersulfaat, tinchloride, zinkchloride en ammoniumchloride vormen met wijnsteenzuur mooie kristallen in een gel op silicabasis.

Opmerkingen:

  • Kation-tartraatkristallen kan men vormen uit ammonium, koper, kobalt, strontium, ijzer en zink.

  • Het is ook mogelijk om andere zuren en metalen te gebruiken. Cadmiumoxalaat, zilveroxalaat, calciumtungstaat, loodjodide, kwikjodide, calciumsulfaat, calciet, aragoniet, loodsulfide, mangaansulfide, (metallisch) lood, koper en goud zijn voorbeelden van materialen die op deze manier succesvol gemaakt zijn.

  • Bereiding waterglasoplossing met een dichtheid van 1.06 g/ml.
    De dichtheid van het commerciŽle waterglas is (62.1 -28.2)g / 25 ml  = 1.36 g/ml.
    Om nu een oplossing met een dichtheid van 1.06 g/ml te krijgen moeten we verdunnen met water dat een dichtheid van 1 g/ml heeft. Hierbij passen we  het principe toe dat we gebruikt hebben om de dichtheid in g/ml te bepalen. Gaan we nu uit van 50 g waterglas (volume = 50/1.36 = 36.8 ml) dan krijgen we de volgende vergelijking:
    (50 + x) / ( 36.8 + x) = 1.06 => 50+x = 36.8*1.06 + 1.06x => 11 = 0.06x => x = 183 g = 183 ml water
    Mengen we 50 g waterglas met 183 g water dan krijgen we een oplossing met een dichtheid van 1.06 g/ml.

Literatuur:

  • Heinz K henisch; 'Crystal Growth in Gels'; Dover; 1970 (1996);  ISBN 0486689158.
  • Steven L. Sulb; 'Crystal Growth in Gels'; Journal of Chemical Education; 1985 62 1; p. 81-82.
  • Peter Buskes; 'Liesegang Ringen'; Chemisch Magazine; januari 1989 ; p. 16,17.
  • Renato A. Schibeci, Connie Carlesen; 'An Interesting Student Chemistry Projects: Investigating Liesegang Rings'; Journal of  Chemical Education; 1988 65 4; p. 365-366.

Relevante websites:

Achtergrondinformatie:

Kristallisatie is een overgang van een vloeistof naar een vaste fase en vindt plaats in twee stappen:
  1. De vorming van nuclei
  2. Kristalgroei

De bewegingen van atomen en moleculen in een vloeistof is volledig willekeurig. Desalniettemin is het mogelijk voor twee moleculen om elkaar dusdanig te raken dat de individuele atomen op exact dezelfde manier als in de vaste fase met elkaar in contact komen. Op deze manier kunnen nuclei zich vormen. Deze zijn echter niet stabiel en kunnen ook weer uit elkaar vallen. Als de groei van nuclei zich kan voortzetten (bv door de kans te vergroten dat moleculen elkaar raken door bv in te dampen oftewel de concentratie te verhogen) dan kunnen zich stabiele aggregaten vormen. Deze nuclei, die nu vast zijn, kunnen dienen als kernen voor verder kristallisatie de kristalvormen. Elke nucleus groeit door de atomen op te nemen in zijn rooster, hetgeen gepaard gaat met het vrijkomen van energie. Hoe verder atomen en moleculen van elkaar zijn, des te groter de potentiŽle energie. In een rooster zijn de atomen en moleculen dichter bij elkaar en bij opname in een kristalrooster komt dus energie vrij. Kristalgroei vindt plaats in drie dimensies, de atomen hechten zichzelf echter vast in bepaalde voorkeursrichtingen, in het algemeen langs de assen van het kristal. Vooral bij bevriezen kan dat leiden tot bepaalde boomachtige structuren, dendrieten genaamd. 

Voordelen van gel kristallisaties:

  1. eenvoudig en goedkoop.
  2. het verlaagt de defectconcentraties in de gevormde kristalroosters omdat verontreinigingen (deeltjes) in de gel ingebouwd worden.
  3. de kristallen kunnen tijdens elk stadium van de groei bestudeerd worden.
  4. de nuclei zijn ruimtelijk van elkaar verwijderd
  5. wandcontact wordt uitgesloten
  6. turbulentie en convectie worden verhinderd
  7. bruikbaar voor eiwitten of neerslagen met een lage waterige oplosbaarheid
  8. door het variŽren van de poriegrootte kan de diffusiesnelheid beÔnvloedt worden
  9. de gel matrix helpt de kristallen weerstand te bieden tegen spanningen, breuken en tussengroeisels en reduceert ook het effect van mechanische trillingen.

In het algemeen zijn er 2 typen gels:

  1. fysische (agar, gelatine, dextrose) gevormd door afkoeling
  2. chemische (b.v. door polymerisatie) b.v. polyacrylamide, natriummetasilicaat, ...

16-01-2017