Liesegang ringen

Datum: Februari - Maart 2007

Principe:

Een complex reactie-diffusie patroon creeeren.

Materiaal:

  • gelatine (van de supermarkt)
  • balans
  • ammoniumdichromaat [(NH4)2Cr2O7]
  • bekerglas
  • reactiebuizen
  • driepoot
  • keramische plaat
  • petrischaal
  • zilvernitraat [AgNO3]
  • spatel
  • roerstaaf
  • demi water

Uitvoering:

  • Maak een gel door 8 g gelatine op te lossen in 200 ml demi-water.

  • Voeg 0.2 g ammoniumdichromaat toe en meng goed.

  • Verwarm de oplossing goed zodat alle gelatine is opgelost.

  • Giet de hete gelatine oplossing over in een reaktiebuis zodat deze voor 2/3de gevuld is.

  • Giet de gelatine ook over in een petrischaal.

  • Laat de oplossingen afkoelen totdat de gel stabiel is.

  • Maak een verzadigde oplossing van zilvernitraat op in 10 ml water (~ 1 M AgNO3).

  • Plaats een dikke druppel hiervan in het midden van de petrischaal.

  • Plaats ca. 1 ml oplossing boven op de gel in de reactiebuis.

  • Zet de buis en de petrischaal neer op een rustige plek en observeer

Resultaat:

Reactiebuis
dag 1 - 14:21 dag 1 - 15:21 dag 1 - 18:17 dag 2 - 08:41
dag 2 - 10:44 dag 3 - 17:25 dag 4 - 15:06 dag 5 - 16:03
dag 6 - 18:04 dag 8 - 05:32 dag 11 - 16:27 dag 12 - 17:33
dag 14 - 15:59 dag 16 - 17:27 dag 18 - 17:29 dag 23 - 20:03

dag 25 - 17:45 dag 28 - 13:12 Een zoom op de buis van dag 4 en dag 25 laat de ontstane ringen duidelijk zien.
 

 

Petrischaal

dag 1 - 13:22

dag 1 - 14:10

dag 1 - 15:11 dag 1 - 17:37
dag 1 - 18:28 dag 2 : 18:31
dag 2 - 10:43 dag 3 - 17:24
dag 4 - 15:06 dag 5 : 16:04
dag 6 - 18:05 dag 8 - 05:33
dag 11 - 16:28 dag 14 - 16:00
Ik heb de petrischalen uiteindelijk ook nog eens op een scanner gelegd.
Dat geeft iets duidelijker resulaten.
Een kleine druppel op een andere petrischaal laat niet zulke mooie ringen zien. De ringen van de grote vlek zijn op dit plaatje nog iets beter te zien.
De eindresultaten van de buisexperimenten.
Verz. AgNO3 opl. ca. 0.05 M AgnO3 Verz. CuSO4 opl. Verz. ZnCl2 opl.
Zoals te zien is heeft alleen de verzadigde zilvernitraat oplossing een goed resultaat gegeven.

Discussie en conclusie:

Het fenomeen dat we in de foto's hebben zien ontstaan staat in de literatuur bekend als Liesegang ringen. Ze werden als eerste beschreven door Raphael E. Liesegang naar wie ze genoemd zijn. Men kan stellen dat de vorming van Liesegang ringen in nagenoeg elk chemisch systeem optreedt dat een precipitatie (neerslag) reactie ondergaat bij bepaalde concentraties en in afwezigheid van convectie.
Als de chromaationene bevattende gel eenmaal vast is plaatsen we de zilvernitraat oplossing boven op de gel. De zilverionen diffunderen in de gel waar ze in contact komen met de chromaationen. Het gevormde zilverchromaat slaat neer. In reactie:

2Ag+ + Cr2O72- --> Ag2Cr2O7 (s)

Na enkele uren kunnen we observeren dat elk neerslag gebied (ring) gevolgd wordt door een gebied (ring) waar geen neerslag gevormd is en dit patroon herhaald zich waarbij een Liesegang ringen patroon ontstaat. Een andere observatie die we kunnen maken is dat bij de banden die het verst verwijderd zijn van de plaats waar de zilvernitraatoplossing is opgebracht de onderlinge afstand groter is dan de banden die dichter bij die plaats zijn.
De vorming van Liesegang ringen kan men ook in de natuur bij mineralen waarnemen zoals onderstaande foto's demonstreren.

Alhoewel we het duidelijk is dat er een onoplosbaar neerslag gevormd wordt is de vorming van de ringstructuur helemaal niet zo makkelijk te verklaren.
De meer algemene verklaring die men kan vinden is:
De vorming van Liesegang ringen vindt plaats als een geconcentreerde zoutoplossing door een waterig medium diffundeert dat opgenomen is in een gel laag waarin een ander zout in is opgelost. De chemische reactie tussen beide zouten vormt een zwak oplosbaar product dat discontinue neerslaat in banden die parallel lopen aan het diffusiefront. Er zijn grofweg twee modellen die dit fenomeen kunnen beschrijven:
1. Modellen die de bandvorming toekennen aan een feedback mechanisme tussen nucleatiekinetiek en de groei van het neerslag.
2. Modellen die de bandvorming toeschrijven aan post nucleatie instabiliteit (Lifshitz-Slyozov instabiliteit).
De verklaring die het meest wordt gegeven voor de vorming van Liesegang ringen is de zgn Ostwald-Prager theorie. Als de twee reactanten diffunderen zal er alleen homogene nucleatie optreden als een bepaalde kritsche oververzadigingwaarde wordt overschreden. Op dat moment zal de groei van de nucleatiekernen de nabije ionen opgebruiken, er treedt diffusielimitering op in de nabijheid van de kern. De vorming van de nucleatiekern verhinderd dus de vorming van nucleatiekernen in de nabijheid. Als de diffusie voortschrijdt wordt de kritsche oververzadigingconcentratie pas weer overschreden op een bepaalde afstand van het vorige nucleatiegebied. Een nieuwe band wordt gevormd en het proces zal door blijven lopen totdat een van de reactanten is verbruikt.
Het nadeel van bovenstaande tehorie is dat deze niet alle observaties verklaard die in de loop der tijd gedaan zijn te weten:
1. De aanwezigheid van precipitaat deeltjes tussen de banden en hun inhomogene verdeling als er geen concentratiegradient aanwezig is.
2. Het model voorspeld niet hoe de reeds gevormde ringen veranderen en ook niet het ontstaan van complexe patronen die een dislokatie in het bandenpatroon laten zien.
Het moge duidelijk zijn dat er nog steeds geen allesomvattende theorie beschikbaar is die de vorming van Liesegang ringen in al zijn facetten beschrijft.
 
 

Literatuur:

  • Amandus H. Sharbaugh III, Amandus H. Sharbaugh Jr.; 'An Experimental Study of the Liesegang Phenomena and Crystal Growth in Silica Gels'; Journal of Chemical Education; 66 (7) 1989; p 589-594.
  • Hans-Jurgen Krug, Hermann Brandtstadter; 'Morphological Characteristics of LI\iesegang Rings and Their Simulations"; Journal of Physical Chemistry A; 103 1999; p. 7811-7820. 
  • Renato A. Schibeci, Connie Carlsen; 'An Interesting Student Chemistry Project: Investigating Liesegang Rings'; Journal of Chemical Education; 60 (9) 1974; p 365-366.
  • R.P. Rastogi, Ishwar Das, Archana Sharma; 'Crystal Morphology and Pattern Formation'; Journal of Chemical Education; 71 (8) 1994; p 694-696.
  • Heinz K. Henisch; "Crystal Growth in Gels"; Dover; 1970; ISBN 0486689158; p. 14,17,20.
  • High McGuigan, G. A. Brough; 'Rythmic banding of precipitates (Liesegang's Rings); The Journal of Biological Chemistry; 58 1923; p. 414-423.
  • Edwin Burnhope Hughes; 'An Analytical Study of Liesegang Rings'; Biochemical Journal; 28 (3) 1934; p. 1086-1106.
  • Philip F. Kurz; 'Some Chemical Reactions in Silica Gels II. Formation of Crystals of a Basic Mercury Chloride, HgCl2.2HgO'; The Ohio Journal of Science; 66 (3) 1966; p. 284-311.
  • Vicente Talanquer; 'A Microcomputer Simulation of the Liesegang Phenomena'; Journal of Chemical Education; 71 (1) 1994; p 58-61.
  • Earl. C.H. Davies; 'Liesegang Rings. I. Silver Chromate in gelatin and colloidal gold in silicic acid gel; Journal of the American Chemical Society, 44 (12) 1922, p. 2698-2704.
  • Earl. C.H. Davies; 'Liesegang Rings. II. Rhytmic bands of dyes on filter paper and cloth by evaporation. The refractivity, surface tension, conductivity, viscosity, and Brownian movement of dye solutions; Journal of the American Chemical Society, 44 (12) 1922, p. 2705-2709.
  • U. Sydow, P.J. Plath; 'Structure Formation During Precipitation Reactions in Gels'; Berichte Bunsengesellschafft fuer Physikalische Chemie; 102 (11) 1998; p. 1683-1688.

Relevante websites:

 

Opmerkingen:

  • Ik heb dit experiment ook uitgevoerd met zinkchloride en kopersulfaat. Dat leverde geen Liesegang ringen op.
  • Het is mij niet helemaal duidelijk waarom het experiment met kopersulfaat geen ringen heeft opgeleverd. Voor zover  mij bekend was dit nl. het originele Liesegang experiment waarbij ringen van koperchromaat gevormd werden. De enige verklaring die ik heb is dat ik can dichromaat gebruik heb gemaakt, niet chromaat. Misschien dat dit verschil voldoende is om de vorming van ringen tegen te gaan. Ik had dit niet verwacht omdat koperdichromaat volgens mij ook neerslaat.
  • De zilveroplossing verdunnen (0.5 M) levert ook geen goede Liesegang ringen op.
  • Maak de druppel in de petrischaal niet te klein. Dat levert nl. geen mooie ringen op.
  • I.p.v. ammoniumdichromaat kan men ook kaliumdichromaat gebruiken.
  • Naast gerlatine en waterglas wordt ook wel agar-agar als gelmedium gebruikt.
  • In het artikel van Sydow en plath worden nog enkele andere structuren beschreven en getoond.

Achtergrondinformatie:

Enkele formuleringen voor Liesegang ringen zoals ik ze in de literatuur heb gevonden:
1. Koperchromaat ringen.
4 ml waterglasoplossing (natriumsilicaat, verdund tot een dichtheid van 1.06 g/ml).
0.2 g Kaliumchromaat (K2CrO4) in 4 ml azijnzuuroplossing (ca. 2%).
Meng beide oplossingen en giet ze over in een buis.
Laat staan tot de gel hard is geworden.
Leg 0.5 - 1 g kopersulfaatkristallen op de top. Probeer deze uniform te verdelen.  
2. Kopercarbonaat ringen.
Gelijke hoeveelheden waterglasoplossing (natriumsilicaat, verdund tot een dichtheid van 1.06 g/ml) en een 0.25 M ammoniumcarbonaat [(NH4)2CO3] oplossing mengen. Na gellering een 0.25 M oplossing van Cu(NO3)2 of CuCl2 op de gel plaatsen.
3. Kwikjodide ringen.
Gelijke hoeveelheden waterglasoplossing (natriumsilicaat, verdund tot een dichtheid van 1.06 g/ml) en een 0.1 N kaliumjodide (KI) in 1 N azijnzuur oplossing mengen. Na gellering een 0.5 N oplossing van Kwikchloride [HgCl2] op de gel plaatsen.
4. Gelatine experimenten (Schibici et al).
1.5 g gelatine en 2.5 g chemicalie mengen met 50 ml water en laten reageren. De 2de zout na gelvorming op de top plaatsen:
  a. In de gel: cobalt(II)chloride
      Op de top: gec. ammonia
  b. In de gel: magnesiumchloride
      Op de top: 19 M NaOH
  c. In de gel: magnesiumchloride
      Op de top: gec. ammonia
  d. In de gel: kopersulfaat
      Op de top: 0.1 M zilvernitraat
  e. In de gel: mangaan(II)chloride
      Op de top: gec. ammonia
  f. In de gel: uranylnitraat
      Op de top: gec. ammonia
  g. In de gel: uranylnitraat
      Op de top: 19 M NaOH
  h. In de gel: uranylnitraat
      Op de top: 0.1 M zilvernitraat
  i. In de gel: koper(II)chloride
      Op de top: 19 M NaOH
5. Loodjodide ringen.
Gelijke hoeveelheden waterglasoplossing (natriumsilicaat, verdund tot een dichtheid van 1.06 g/ml) en een 1 N loodacetaat in 0.5 N azijnzuur oplossing mengen. Na gellering een 2 N oplossing van kaliumjodide op de gel plaatsen.
6. Basisch kwikchloride ringen.
Gelijke hoeveelheden waterglasoplossing (natriumsilicaat, verdund tot een dichtheid van 1.08 g/ml) en een 0.5 N azijnzuur oplossing mengen. Na gellering een 0.5 N oplossing van Kwikchloride [HgCl2] op de gel plaatsen.
7. Calciumfosfaat ringen.
Op een 15% gelatine oplossing waaraan ca. 5-20% calciumchloride is toegevoegd wordt na gelleren een 2N Na2H(PO4) oplossing geplaats.


16/01/2017