katalyse

Katalyse met koperionen

Datum: november 2004

Principe:

Het principe van katalyse aantonen door de reactie van Fe³⁺ met thiosulfaat te katalyseren met koperionen.

Materiaal:

water (H2O)
reageerbuizen
druppelpipet

IJzernitraat (Fe(NO₃)₃.9H₂O)
Natriumthiosulfaat (Na₂S₂O₃.5H₂O)
Kopersulfaat (CuSO₄.5H₂O)

Uitvoering:

Maak de volgende oplossingen:
0.05 M IJzernitraat oplossing
0.1 M thiosulfaat oplossing
5% kopersulfaat oplossing
Doe enkele ml ijzernitraat oplossing in elke buis (gelijke hoeveelheden)
Voeg aan een buis enkele druppels kopersulfaat oplossing toe.
Voeg vervolgens enkele ml thiosulfaat oplossing toe aan elke buis en observeer.

Resultaten:


t < 1 min.	t < 1 min.	t < 1 min.	t < 1 min.

t < 1 min.	t < 1 min.	t = 1-2 min.	t = 1-2 min.

t = 1-2 min.	t = 1-2 min.	t = 2-3 min.	t = > 3 min.
Hiernaast zijn van bovenstaande foto's een klein filmpje gemaakt.		YouTube link: Koper catalyse

Discussie:

Katalysatoren zijn stoffen die een reactie kunnen versnellen zonder zelf gebruikt te worden. Met koperionen (Cu²⁺) kan men een breed scala van redoxreacties versnellen. In deze proef hebben we het effect van Cu²⁺ ionen op de reactie van Fe³⁺ ionen met thiosulfaationen gedemonstreerd. De vraag is met welk mechanisme vindt dit plaats.

De definitie van een katalysator is een stof die een reactie versnelt zonder zelf verbruikt te worden. Een katalysator beïnvloedt dus niet het thermodynamisch evenwicht maar zorgt ervoor dat dit sneller word bereikt door een makkelijker te doorlopen pad aan te bieden bv door het verlagen van de activeringsenergie..

De basis reactie waar we mee te maken hebben is:

2Fe³⁺ + 2e <=> 2Fe²⁺	E₀=0.77V
2S₂O₃^2- <=> S₄O₆^2- + 2e	E₀=0.10V
-------------------------------------------
2Fe³⁺ + 2S₂O₃^2- <=> 2Fe²⁺ + S₄O₆^2-

M.b.v de Nernstvergelijking kunnen we vrij gemakkelijk de evenwichtsconstante van deze reactie berekenen.

In een redoxsysteem oplossing waar minimaal twee redoxkoppels in aanwezig zijn is er pas evenwicht als de redoxpotentiaal voor alle redoxkoppels gelijk is hetgeen plaatsvindt door overdracht van elektronen.

De berekende evenwichtconstante van de reactie laat zien dat bij deze reactie het evenwicht naar rechts licht hetgeen betekent dat de reactie thermodynamisch gezien kan verlopen. Onze observatie laat ook zien dat de reactie ook daadwerkelijk verloopt, alleen verloopt deze langzaam hetgeen betekent dat er een kinetische beperking is. M.a.w. de Wet van Nernst die we gebruikt hebben voor bovenstaande berekening doet geen uitspraak over de snelheid waarmee het evenwicht zich instelt.

Een van de zaken die men zich in deze context ook moet realiseren is dat in werkelijkheid de IJzerionen complexen vormen. De reactie verloopt dan meer zoals in onderstaande reactievergelijkingen is weergegeven.

[Fe(H₂O)₆]³⁺ + S₂O₃^2– <=> [Fe(H₂O)₄(S₂O₃)]⁺ + 2 H₂O

2 [Fe(H₂O)₄(S₂O₃)]⁺ + 4 H₂O <=> 2 [Fe(H₂O)₆]²⁺ + S₄O₆^2–

Voor de evaluatie zoals hierboven beschreven is het effect van complexvorming met watermoleculen al verdisconteerd is in de normaalpotentiaal.
Het is wel zo dat door de hydrolyse reacties van het ijzer met water zoals aangegeven de oplossing aangezuurd wordt.
[Fe(H₂O)₆]³⁺+ H₂O <=> [Fe(H₂O)₅OH]²⁺+ H₃O⁺etc.

Waarbij Fe³⁺ de oplossing sterker aanzuurt dan Fe²⁺ zoals men kan zien aan de K_a waardes in onderstaande tabel.

Formule	K-waarde	Kleur
Fe(III)
[Fe(H₂O)₆]³⁺	K_a1 = 10^-2	licht paars (in zeer verdunde oplossingen)
[Fe(H₂O)₅OH]²⁺		geel
Fe(II)
[Fe(H₂O)₆]²⁺	K_a1 = 10^-8	licht groen

Bovenstaande betekent echter ook dat om elektronenoverdracht tot stand te brengen de hydratatiemantel van de ijzerionen doorbroken moet worden.

Zoals boven vermeld spreken we over een katalysator als een stof die de reactiesnelheid van een reactie kan beïnvloeden en daarbij zelf onveranderd blijft hoewel deze aan het proces deelneemt. Ze hebben geen invloed op de ligging van het evenwicht. Hun werking berust erop dat ze een alternatief pad aanbieden van reactant tot product. Hetgeen betekent dat ze wel de activeringsenergie kunnen verlagen door het aanbieden van een andere route maar geen invloed uitoefenen op de netto energie winst die een reactie oplevert.

Het alternatieve pad dat door een katalysator wordt aangeboden is meestal in de vorm van een intermediair complex waarvan de activeringsenergie lager ligt dan in de oorspronkelijke reactie.

Het is me echter nog niet gelukt om te achterhalen hoe mechanisme van de katalyse door Cu-ionen zich precies voltrekt. Wat dat betreft kan ik slechts gissen. We weten bv dat het niet zo makkelijk is de hydratatiemantel rond de Fe-ionen te doorbreken zodat de elektronenoverdracht op gang komt. Volgens de Theorie van Marcus over elektronenoverdracht moet de hydratatiemantel zich herorganiseren. Het is dus mogelijk dat een Cu²⁺/Cu⁺ redoxkoppel dat in het proces wordt opgenomen juist hier een rol speelt.

Conclusie:

Koperionen katalyseren de reactie van Fe³⁺ met thiosulfaat.

Opmerkingen:

Molmassa's:
IJzernitraat (Fe(NO₃)₃.9H₂O) = 404.02 g/mol
Natriumthiosulfaat (Na₂S₂O₃.5H₂O) = 158.11 g/mol
Kopersulfaat (CuSO₄.5H₂O) = 249.68 g/mol
Men gebruikt ook wel IJzerchloride ipv IJzernitraat in dit experiment.
Deze reactie (zonder koperkatalysator) is ook bijzonder geschikt om de invloed van de temperatuur op de reactiesnelheid te onderzoeken.
Indien de redoxpotentiaal van een koppel gecorrigeerd is voor milieuomstandigheden spreekt men van formaalpotentiaal. De formaalpotentiaal van een redoxkoppel kan sterk beïnvloedt worden door de ionensterkte van de oplossing en eventuele nevenreacties. Vaak komt men in de praktijk een combinatie van effecten tegen. Het is dan soms niet helemaal duidelijk welk effect de hoofdoorzaak is van het verschik tussen normaal- en formaalpotentiaal. Ook van het Fe³⁺/Fe²⁺ koppel is een dergelijke beïnvloeding bekend. De formaalpotentiaal wordt bijvoorbeeld beïnvloedt door het type zuur waarin men werkt. De neiging tot complexvorming neemt af in de volgorde sulfaat, nitraat, perchloraat. Daarnaast zijn complexen van Fe³⁺ zijn vaak stabieler dan die van Fe²⁺. Deze effecten tesamen resulteren in een enigszins grillige milieuafhankelijkheid. Dergelijk effecten zij ook bekende voor andere koppels bv Ce⁴⁺/Ce²⁺.
In de natuur spelen koperionen vaker een katalytische rol

Literatuur:

Dr. G. den Boef; Theoretische grondslagen van de analyse in waterige oplossingen; 1977; Elsevier; ISBN 9010103730; 4de druk; blz. 95-117.
John Burgess; 'Ions in Solution: Basic Principles of Chemical Interactions'; Ellis Horwood; 1988; ISBN 0745801722; p. 93-101.
William B. Guenther; 'Quantitative Chemistry - Measurements and Equilibrium'; Addison-Wesley; 1968; p. 130-140.

Relevante websites:

Achtergrondinformatie:

Voor bovenstaande berekeningen maken we gebruik van de wet van Nernst:

pA + qB + … + ne <=> rC + sD + …

Eo is de normaalpotentiaal (V)	F = Faradayconstante – 96500 C/eq
T is de absolute temperatuur (K)	n = aantal elektronen die bij de reactie betrokken zijn.

Als P=1 atm en a=1 kan de Nernstvergelijking getransformeerd worden in de logvergelijking zoals hierboven is aangegeven.

Enkele eenvoudige definities:

Een oxidator is een deeltje dat elektronen kan opnemen.
Een reductor is een deeltje dat elektronen kan afstaan.
Bij een redoxreactie gaan de elektronen over van de reductor naar de oxidator: elektronenoverdracht.
Een oxidator en een reductor die bij elkaar horen vormen een redoxkoppel. We spreken van geconjugeerde oxidatoren en reductoren.

17-01-2017