Zilverchloride en ammonia

Datum : februari 2004

Principe:

De oplosbaarheid van een neerslag be´nvloeden m.b.v een complexvormingsreaktie die  op zijn beurt weer be´nvloedt wordt door een zuur-base reactie

Benodigd:

  • Ammonia (NH3)

  • Zilvernitraat (AgNO3)

  • Keukenzout (NaCl)

  • Demi-water

  • Reageerbuizen

Werkwijze:

  • Doe enkele korrels zilvernitraat in een reageerbuis.
  • Voeg water toe en schud tot alles goed opgelost is.
  • Voeg enkele korrels zout toe en observeer
  • Meng goed.
  • Voeg nu ammonia toe (een scheutje) en observeer.

Resultaten:

Alleen NaCl

 AgNO3 toegevoegd NH3 toegevoegd

Na het toevoegen van AgNO3 aan de zoutoplossing vormt zich een neerslag van zilverchloride (AgCl). Dit neerslag verdwijnt weer, lost dus op, na het toevoegen van ammonia (NH3).

Discussie:

Op basis van de waarnemingen kunnen we nu het volgende reactieschema formuleren. 
Reaktieschema:

Gaan we nu een voor een de verschillende facetten nalopen dan krijgen we onderstaande.

Neerslagvorming:

Bij een slecht oplosbaar zout MZ vindt de volgende evenwichtsreactie plaats: 

(MZ)s <=> M+ + Z-

In evenwicht zal dan:

Aangezien bij afspraak de activiteit van een vaste stof 1 gesteld is, wordt dit:

K = aM+aZ-

Het product van de activiteiten der ionen in een verzadigde oplossing is voor een bepaalde temperatuur constant. Deze constante, het oplosbaarheidproduct, wordt bij neerslagen niet aangeduid met K, maar met L (L÷slichkeitsprodukt) of S (solubility product). Bij ideale oplossingen kunnen de activiteiten door concentraties vervangen worden:

S = [M+][Z-]

Gemakshalve rekenen we verder met concentraties en niet met activiteiten alhoewel dit in principe achteraf gecontroleerd moet worden. We mogen eigenlijk alleen bij ideale oplossingen activiteiten door concentraties vervangen. Voor zilverchloride betekent dit:

S = [Ag+][Cl-] = 10-10

In zuiver water is de concentratie dus: [Ag+]=[Cl-]=Í(10-10)= 10-5 M.

In principe hebben we hier al niet meer te maken met zuiver water aangezien we niet AgCl in het water hebben gedaan maar deze hebben laten ontstaan door een reactie. In de oplossing zijn dus ook NO3- en Na+ ionen aanwezig. Het systeem dat we hier bestuderen is echter iets complexer zoals te zien valt op bovenstaande reactieschema.

Laten we nu even de protolyse van NH3 buiten beschouwing dan hebben we te maken met de complexvormings reactie tussen de Ag+ ionen en het NH3.

Oftewel:

Ag+ + NH3 <=> Ag(NH3)+ + NH3 <=> Ag(NH3)2+  

waarbij:

waaruit we kunnen afleiden dat:

Behalve deze stabiliteitsconstanten kunnen de zgn. bruto-stabiliteitsconstanten van belang die als volgt zijn gedefinieerd: b1 = K1 en b2 = K1K2.  In tabellenboeken treft met vaak de b-waarden maar niet de K-waarden aan.

Naast de stabiliteitsconstanten hebben we echter ook te maken met steuchiometrische relaties nl. de bruto concentraties van Ag+ en NH3.

Het probleem is echter dat NH3 een protolyt is hetgeen betekent dat we eigenlijk moeten schrijven:

Om het stelsel van vergelijkingen verder te complementeren introduceren we:

en de elektroneutraliteitsvergelijking:

 

Voor het gemak stellen we dat oorspronkelijk equimolaire hoeveelheden NaCl en AgNO3 gebruikt zijn waardoor [Na+]=[NO3-] dus:

Het moge ondertussen wel duidelijk zijn dat de oplosbaarheid van AgCl sterk vergroot kan worden door de complexvormingsreaktie met ammonia. De concentratie van ammonia is dus een belangrijke factor. Deze kan echter weer be´nvloedt worden door de pH. Willen we dus de invloed van pH en  de NH3 concentratie op de oplosbaarheid van AgCl numeriek onderzoeken dan moeten we de oplosbaarheidsvergelijking herschikken in deze termen. Dat betekent weer dat we de [Ag+] moeten uitdrukken in termen van pH en [NH3]. Belangrijk is dat Cl- tegelijkertijd met Ag+ in oplossing gaat  en niet verder reageert hetgeen betekent:

waardoor we de e.n. kunnen herschrijven als:

Dit lijkt een aardige vergelijking maar zou betekenen dat we bij lage pH negatieve concentraties berekenen. Tevens mis ik een relatie met de cNH3. Het lijkt er op dat deze vergelijking niet klopt alhoewel hij op een ônetteö manier afgeleid is. In de bijbehorende redenatie kan ik geen fout vinden.

De oplosbaarheidsvergelijking kunnen we herschrijven als:

Plotten we nu de verschillende concentraties uit als functie van de [NH3] dan krijgen we:

Bekijken we de grafiek dan zien we dat , geheel volgens verwachting, bij toenemende [NH3] de [Ag+] afneemt en waarbij in eerste instantie de [Ag(NH3)+] toeneemt en bij zeer hoge [NH3] de [Ag(NH3)2+].

Deze afgeleide vergelijking lijkt al aardig in de buurt te komen van wat we willen hebben. Het probleem is echter dat er geen pH afhankelijkheid in verwerkt ligt. De [NH3] ligt nl niet vast maar is afhankelijk van de pH.
Kijken we iets nauwkeuriger naar ammonia, meer specifiek de existentiegebieden dan krijgen we voor cNH3 = 1M:

We zien dat bij een lage pH er geen NH3 in  oplossing is hetgeen impliceert dat er ook geen complexvorming met NH3 zal plaatsvinden hetgeen de oplosbaarheid van AgCl zal be´nvloeden.

We hebben hierboven al afgeleid dat:

met    

krijgen we:

De laatste vergelijking is een vierkantsvergelijking hetgeen  betekent dat we deze kunnen oplossen. Oftewel:

 

 We leven in een reŰel universum dus:

 

We  hebben nu een vergelijking voor de [NH3] die we in de oplosbaarheidsvergelijking kunnen pluggen maar die niet erg praktisch is en ook nog de [Ag+] bevat. Ook deze oplossing voldoet dus niet.

De enige oplossing die ik momenteel kan bedenken is om bij elke pH en elke cNH3 eerst te berekenen hoe groot dan de [NH3] kan zijn waarbij we de complexvorming in eerste instantie negeren.

 

(zie de grafiek hierboven maar je kunt ook onderstaande grafiek maken die iets generieker is)

We zien dat alleen bij een relatief hoge concentraties en pH er voldoende NH3 gevormd wordt. Het probleem met deze benadering is echter dat de protolyse ook be´nvloedt wordt door de complexvorming en vice versa. Deze benadering van afschatten lijkt dus het risico in zich te bergen dat je deze afhankelijkheid niet goed meeneemt.

In het kort gezegd. Ik kom er niet goed uit. Dat irriteert me mateloos omdat dit volgens mij wel degelijk een probleem is dat opgelost kan worden volgens de geschetste oorspronkelijke probleemstelling. Ik ben me er 90% zeker van dat ik deze relatie in het verleden (OkÚ bijna 20 jaar geleden) eens een keer heb afgeleid.

Op dit moment lukt het me echter niet.

Dat was in februari. Ondertussen weet ik wel welke gedachtefout ik gemaakt heb. De fout die ik in mijn denken gemaakt hebt is dat ik de pH en de cNH3 als onafhankelijke variabelen te beschouwde. Dat is echter niet zo. De cNH3 bepaalt mede met welke pH ik te maken heb, indien ik met een andere pH te maken heb dan maak ik deze door een zuur of base toe te voegen. Dit heeft weer als gevolg dat ik mijn vergelijkingen moet aanpassen en ik dus met andere vergelijkingen te maken krijg dan ik hierboven geschetst heb.

Je kunt dus wel de oplosbaarheid als functie van cNH3 uitrekenen. Door eerst aannames te doen m.b.t. de beschikbare concentraties die we achteraf dan controleren

Conclusie:

De oplosbaarheid van een stof wordt sterk be´nvloedt door anders stoffen waar het een reactie mee kan aangaan en zo de evenwichtsligging kunnen be´nvloeden.

Opmerkingen:

  • We hebben hier een kwalitatief experiment uitgevoerd dat we daarna modelmatig verklaard hebben. Je zou kunnen proberen om te meten of een en ander inderdaad klopt. 
  • Bij het maken van 3D grafieken in excel is het oppassen geblazen. Excel geeft je niet de mogelijkheid om zuivere XYZ grafieken met variabele assen te maken. Dat betekent dat je bij het opbouwen van de matrix ervoor moet zorgen dat je ongeveer evenveel X als Y waardes gebruikt, anders lijkt het nergens op. Ook bij de interpretatie moet je daarmee rekening houden. Het blijft een programma dat primair voor boekhouders gemaakt werd.
  • De uitleg is ook als document te downloaden:neerslagencomplexen.doc
  • De berekeningen zijn ook als excel file te downloaden: agnh3.xls

Literatuur:

  • Dr. G. den Boef; Theoretische grondslagen van de analyse in waterige oplossingen; 1977; Elsevier; ISBN 9010103730; 4de druk; p. 81-94.
  • Binas; Wolters-Noordhoff; 1977; ISBN 9001893546; p 98,99,102,103
  • J. Reiding, P.W. Franken, M.A.W. Kabel-van den Brand; Chemie Overal 5V; 1992; Educaboek; ISBN 9011010639; 1ste druk; p. 89.

Relevante websites:

Achtergrondinformatie:

AgNO3 = zilvernitraat   x = [H3O+] AgCl : pS = 10    
AgCl = zilverchloride     y = [OH-] NH3: pKb = 4.8 
NH3 = ammonia c = concentratie (M)   K1 Ag(NH3)+ = 103.3
NaCl = natriumchloride   K2 Ag(NH3)2+ = 103.9

18-01-2017