Het gehalte van fosforzuur (H₃PO₄) bepalen d.m.v. een zuur-base reactie met natronloog.
De zuur-base reactie: 3NaOH + H3PO4  --> 3H₂O + 3Na⁺ + PO43^-

Fosforzuur (80%)
Cola
Gootsteenontstopper (NaOH, 99%)
Gedemineraliseerd water
pH-meter (in dit geval de Hanna - Turtle)
Spuit (1 ml)
Balans
Bekerglas (100 ml)
Maatkolf (100 ml)

• Weeg  4.0 g natronloog (=ontstopper) af en breng deze kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml m.b.v. gedemineraliseerd water toe. Meng goed en wacht tot de oplossing afgekoeld is. Vul daarna pas aan.
• Neem 5 ml van deze oplossing en breng deze over in een maatkolf van 100 ml.
• Vul de maatkolf aan met demi-water.

• Giet ca 100 ml Cola in een bekerglas en laat het enige tijd staan.
• Kalibreer de pH-elektrode van de pH-meter met de bijbehorende buffer oplossing.
• Weeg ca. 50 g cola af in een ander bekerglas. 
• Noteer de massa van de afgewogen hoeveelheid cola.
• Plaats de elektrode in de oplossing
• Meet de pH en noteer deze. 
• Voeg 0.5 ml loogoplossing, meng goed en noteer de pH.
• Herhaal dit totdat een overmaat loog is toegevoegd hetgeen gekenmerkt wordt door een pH van ca. 11-12. 

• Weeg ca. 50 g cola af in een bekerglas. 
• Noteer de massa van de afgewogen hoeveelheid cola en titreer deze volgens de hierboven beschreven methode.

Titratie van fosforzuur

• Doe 50 ml water in een bekerglas. 
• Voeg 1 druppel fosforzuur toe (= ca. 0.05 ml).
• Titreer de oplossing volgens de hierboven beschreven methode.

De in dit experiment  gebruikte pH meter is aan een computer gekoppeld waardoor we de beschikking hebben over software die het leven iets gemakkelijker maakt.

Het experiment met de cola die enige tijd had gestaan werd ingevoerd omdat op voorhand al werd vermoed dat de CO₂ in de cola wel eens invloed zou kunnen uitoefenen op de titratie. Een vermoeden dat bevestigd werd. De titratie met H₃PO₄ hebben we uitgevoerd om als referentie te dienen.

Ook is te zien aan de titratiecurve van het H₃PO₄ en de oude cola dat deze niet identiek van vorm zijn. Dat is niet zo verwonderlijk aangezien uit het etiket al blijkt dat cola vele ingrediënten bevat. In  het geval van anorganische en organische zouten aan een bufferend effect kunnen meewerken. Daarnaast kunnen de andere aanwezige voedingszuren een rol hebben.

Dat is een gecompliceerde vergelijking die weliswaar verder vereenvoudigd kan worden maar waar je in deze vorm analytisch gezien niet veel mee kunt. Vroeger was dat ook zo maar m.b.v. excel kunnen we dit soort problemen wel aanpakken. Waar we nu in geïnteresseerd zijn is de waarde van c aangezien dat de concentratie van fosforzuur is. We weten echter dat de pH van de oplossing 2.6 is, die hebben we gemeten, x is dus bekend. De waardes van de protolyseconstantes K₁,K₂ en K₃ zijn ook bekend. Het makkelijkste is nu om eerst de vergelijking om te werken naar de vorm: A + B + C + y = x. En dit analoog zoals hierbeneden  weergegeven op te zetten. Voor c vul je dan in eerste instantie  een afschatting in bv. 0.01. Zie in de spreadsheet de worksheet genaamd pH berekeningen. In een cel bereken je het verschil met de berekende x en de gemeten x. Als je nu de solver gebruikt om c te laten variëren totdat dat verschil 0 is dan wordt er een c berekend die bij de gemeten pH hoort.

Op deze manier bereken we een fosforzuur concentratie van 0.003 mol/l.
Met de titratie berekenen we een fosforzuur concentratie van 0.006 mol/l.
Het relatieve verschil is 50%. Dat lijkt erg groot maar gezien de onnauwkeurigheden die inherent zijn aan de gehanteerde methodiek valt dat wel mee bij deze lage concentraties. We hebben bv de loog niet gesteld en al beschreven dat dat automatisch een fout betekent. We hebben ook geen koolzuurvrij water gebruikt. Voor het maken van lage concentraties moeten we doorverdunnen en daar hebben we geen pipet maar een injectiespuit voor gebruikt hetgeen betekent dat daar al een fout van ca. 10% gemaakt kan worden. Ook heb ik de 50 ml water niet afgewogen maar gewoon water in het bekerglas gedaan tot aan het 50 ml maatstreepje. 
Vullen we beide concentraties in de titreercurve vergelijking in dan krijgen we onderstaande curves:

c = 0.00336 M in titratievergelijking

c = 0.0060 M in titratievergelijking

Gebruiken we nu de concentratie van fosforzuur zoals we die bepaald hebben in de titratievergelijking en vergelijken de titratiecurve op die manier berekend voor fosforzuur met de voor cola gemeten titratiecurve dan krijgend we de grafiek van hiernaast. We zien onmiddellijk dat de equivalentiepunten afgeplat zijn hetgeen wijst op een sterk bufferende werking. 

Zoals verwacht gaf het titreren van de verse cola een heel ander beeld te zien dan dat van de oude. Dat dit toe te schrijven valt aan de aanwezigheid van CO₂ in de cola is zeer aannemelijk aangezien dat de enige component is die met de gehanteerd methode kan ontwijken. Oxidatie van componenten naar zuren door blootstelling aan luchtzuurstof lijkt me niet erg waarschijnlijk voor iets dat je moet drinken. Een aanname die ik echter niet gecontroleerd heb. 

Verwerken we een ander en spelen we een beetje met de concentratie van fosforzuur en koolzuur dan kunnen we een titreercurve maken die zeer sterk lijkt op degene die we daadwerkelijk gemeten hebben, vooral in het hoge pH gebied.

Concentraties in titreervergelijking:
C H₃PO₄ = 0.00400 M
C H₂CO₃ = 0.03000 M
C_tot = 0.03400 M

• De enige solide reden om te concluderen dat fosforzuur in Cola-Light zit is het etiket. Pogingen om de titratiecurves te gebruiken om aan te tonen dat er fosforzuur in Cola-Light zit geven alleen maar indirecte aanwijzingen.
• De aanwezigheid van CO₂ in de cola beïnvloedt de zuur-base titratie aanzienlijk. 
• Door de aanwezigheid van andere voedingszuren kunnen we het gehalte van fosforzuur niet met een zuur-base titratie bepalen.
• De titratie van fosforzuur wordt ook sterk beïnvloed door de aanwezigheid van CO₂.

• Een manier om te controleren of ook in "normale" Coca-Cola citroenzuur zit zou zijn om deze titratie ook uit te voeren en te vergelijken met de hier gevonden resultaten.
• Interessant zou ook kunnen zijn de vergelijking tussen Pesi-Cola en Coca-Cola met dit soort titratie. Krijgen we dezelfde titreercurves?
• Bij het titreren van een sterk zuur moet men eigenlijk alleen maar vers uitgekookt water (koolzuurvrij) toevoegen tijdens een titratie aangezien het koolzuur in het water reageert met het zuur.
• Natriumhydroxide-pillen bevatten steeds een weinig water en een huid van carbonaat, die ontstaat door de adsorptie van koolzuur uit de lucht. Door de pillen snel af te spoelen met koolzuurvrij water lost deze oppervlaktelaag op en wordt carbonaatvrije loog verkregen. Dit is nodig omdat anders met veel indicatoren een verkeerde of slepende omslag wordt verkregen.
• Koolzuurvrij water wordt verkregen door gedestilleerd of gedemineraliseerd water geruime tijd te laten koken. Daarna moet de oplossing worden afgekoeld in een  erlenmeyer afgesloten met een natronkalkbuis. Hetzelfde principe kan toegepast worden op de cola.
• Men kan ook proberen om de het zuurgehalte te bepalen m.b.v. een zuur-base titratie met indicator. Kleurloos maken  doen we door Norit aan de cola toe te voegen, de oplossing ca. 15 min zachtjes te koken onder reflux en daarna af te filtreren. Volgens Vogel is een phenolphtaleine-naphtolphtaleine indicator geschikt om fosforzuur te titreren.
• Volgens Rodgers en Koether is een goede manier om alle CO₂ uit de cola te verdrijven door deze gedurende 15 min. in een ultrasoon bad te zetten. Dat kan wel kloppen het is een bekende truc bij HPLC gebruik om de mobiele fase te ontgassen.
• Rien Visser, TOA Scheikunde, gaf me het volgende advies op 24-3-2020:
  Als je na de tweede sprong in de curve van fosforzuur een scheut calciumchloride toevoegt, dan slaat calciumfosfaat neer en komt de laatste H+ vrij. De pH daalt en je kunt de derde stap ook titreren.

• Dr. G. den Boef; Theoretische grondslagen van de analyse in waterige oplossingen; 1977; Elsevier; ISBN 9010103730; 4de druk; p. 18-38.
• Binas; Wolters-Noordhoff; 1977; ISBN 9001893546; p 102,103
• R.H.M. Herold; Carbon dioxide in water equilibrium; juni 2003.
• J. Bassett et al; Vogel's Textbook of Quantitative Inorganic Analysis; 1978 (1938); Longman; ISBN 0582463211; 4th Ed; p. 308,309.
• J. Reiding, P.W. Franken, M.A.W. Kabel-van den Brand; Chemie Overal 5V; 1992; Educaboek; ISBN 9011010639; 1ste druk; p. 141.
• Jessie Rodgers and Marina Koether; 'Analysis of Phosporic Acid Content in Popular Carbonated Drinks'; Journal of Chemical Education; 82 10 2005; p. 1471.
• Diego Lozano-Calero, Pilar Martin-Palomeque, Sylvia Madueno-Loriguillo; 'Determination of Phosphorus in Cola Drinks'; Journal of Chemical Education; 73 12 1996; p. 1173-1174.

Relevante websites:

• Coca-Cola
• Hanna Instruments

zuur <=> base + proton (H⁺-ion)

Onder zuren worden stoffen verstaan die protonen kunnen afsplitsen en met basen stoffen die protonen kunnen opnemen. Een verzamelnaam voor zuren en basen is protolyten. Zouten zijn neutrale stoffen die zich in waterige oplossing in ionen splitsen, die zich al of niet als protolyten kunnen gedragen.

Kijken we nu naar zoutzuur: HCl --> H⁺ + Cl^-
Zoutzuur is een zuur, het kan protonen afstaan. Het chloride ion heeft echter weinig neiging een proton op te nemen, heeft dus nagenoeg geen basische eigenschappen.

Sommige stoffen kunnen zich zowel basisch als zuur gedragen, de amfolyten:
HCO₃^- + H⁺ <=> H₂CO₃
HCO₃^- <=> H⁺ + CO₃^2-

Op de theorie van BrØnsted is een uitbreiding gekomen. De reactie hierboven geschetst kan nl in een waterige oplossing niet plaatsvinden, er moet nl een base aanwezig zijn die het proton kan opnemen. Daarom wordt een zuur-base reactie tegenwoordig opgevat als een protonenoverdrachtsreactie, protolyse genaamd volgens: a₁ + b₂ <=> a₂ + b₁
Het begrip dissociatie wordt dus vervangen door protolyse (a = zuur, b = base).
Voor zoutzuur in water verloopt de protolyse volgens: HCl + H₂O <=> H₃O⁺ + Cl^- (waarbij het evenwicht geheel rechts ligt). In dit geval functioneert water als een base aangezien het een proton opneemt. Voor ammoniak in water geldt: NH₃ + H₂0 <=> NH₄⁺ + OH^-. Het water functioneert nu als zuur aangezien het een proton afstaat. Water kan zich dus als een zuur en as een base gedrageb, het is een amfolyt die zichzelf kan protolyseren volgens:2H₂O <=> H₃O⁺ + OH^-. Deze reactie noemt men de autoprotolyse van water en is er verantwoordelijk voor dat zuiver water stroom kan geleiden. De autoprotolysereactie  kunnen we beschrijven volgens:

Voor deze evenwichtbeschrijvingen maakt men gebruik van log beschrijvingen.

Hetgeen we voor water hebben gedaan kunnen we ook voor zuren en basen doen:

ZUREN	BASEN
a + H2O <=> b + H3O+	b + H2O <=> a + OH-	Voor corresponderende zuren en basen geldt in water:

Om nu pH berekeningen te kunnen maken zijn maar een paar vergelijkingen noodzakelijk:

• we stellen activiteit gelijk aan concentraties, waarbij dus afwijkingen van ideaal gedrag buiten beschouwing gelaten worden.
• de K's van alle aanwezige elektrolyten.
• de betrekking [H₃O⁺][OH^-]=K_w. Aangezien de grootheden [H₃O⁺] en [OH^-] altijd voorkomen in pH berekeningen hanteert men een verkorte schrijfwijze, [H₃O⁺]=x en [OH^-]=y.
• De stechiometrische betrekkingen. Deze wordt verkregen door te overwegen dat de som van de concentraties van alle deeltjes die van een bepaald protolyt afkomstig zijn, gelijk is aan de analytische concentratie van die protolyt. Zo is bv voor 0.5 M H₃PO₄: [H₃PO₄] + [H₂PO₄^-] +[HPO₄^2-] + [PO₄^3-] = 0.5
• de elektroneutratliteitsvergelijking. Elke elektrolytoplossing is in haar geheel elektrisch neutraal. Voor bv BaCl₂ in water betekent dit: 2[Ba²⁺] + x = y + [Cl^-]

Door deze vergelijkingen uit te schrijven krijgen we evenveel vergelijkingen als onbekenden.

Titratie van fosforzuur met natronloog

Gegevens:

NaOH = natronloog                                                             x = [H₃O⁺]
H₃PO₄ = fosforzuur              c = concentratie H₃PO₄ (M)          y = [OH^-]

pH berekeningen:

De elektroneutraliteitsvergelijking is het uitgangspunt van de berekeningen. Elke elektrolytoplossing is in haar geheel elektrisch neutraal. De som van alle positieve lading is dus gelijk aan de som van alle negatieve lading. Ionen dragen steeds een geheel aantal elementairladingen en we mogen dus zeggen dat de som van concentraties van de positieve ionen gelijk is aan de som van de concentraties van de negatieve ionen, mits men de concentraties van de meerwaardig geladen ionen met de vereiste factor vermenigvuldigt.

Als we H₃PO₄ oplossen in water dan protolyseert het volgens onderstaande reactievergelijkingen.

1. H₃PO₄ + H₂O <=>  H₂PO₄^- + H₃O⁺

2. H₂PO₄^- + H₂O <=>  HPO₄^2- + H₃O⁺

3. HPO₄^2- + H₂O <=>  PO₄^3- + H₃O⁺

De protolyse constanten, de water constante de stechiometrische vergelijking en de elektroneutralitetsvergelijking worden dan: 

 Uit de protolyse constanten kunnen we afleiden dat:

Door deze te substitueren in de stechiometrische relatie krijgen we:

Voor PO₄^3-: 

Voor HPO₄^2-:

Voor H₂PO₄^-:

Substitutie in de electroneutraliteitsvergelijking geeft:

Deze vergelijking ziet er zeer ingewikkeld uit, maar is te vereenvoudigen (indien we binnen excel solver gebruiken is dat zelfs niet nodig, zie in de spreadsheet de worksheet genaamd pH berekeningen).

Omdat voor fosforzuur K₁ >> K₂ >> K₃ mag worden geschreven:

Existentiegebieden:

We hebben hierboven de relatie van de verschillende fosfaten met concentratie en pH afgeleid. Dit maakt het mogelijk om te laten zien bij welke pH welk fosfaat domineert.

Alleen voor H₃PO₄ moeten we nog een vergelijking afleiden:

Door nu excel een tabel aan te maken waar de pH of x in een kolom zetten en bij een vastgelegde c (bv c=0.1 M) de concentratie van elke species bij een bepaalde pH uit te rekenen kunnen we onderstaande grafiek maken.

De titratievergelijking:

Dit is een titratie van een driewaardig zuur met een zeer sterke base.

1. NaOH  -> Na⁺ + OH^-

2. H₃O⁺ + OH^- -> 2H₂O

Bruto reaktievergelijking: H₃PO₄ + 3NaOH -> PO₄^- + 3Na⁺ + 3H₂O

De PO₄^3- ionen reageren niet verder hetgeen betekent dat de fosfaat concentratie gelijk is aan de fosforzuur concentratie voor we beginnen met titreren.

M.a.w.: [PO₄^3-] = c

Onder de omzettingsgraad l verstaan we de toegevoegde hoeveelheid reagens in mol gedeeld door de te bepalen hoeveelheid stof in mol. Voor de titratie van een eenwaardig zuur met een eenwaardige base ligt het equivalentiepunt bij l=1. Bij de nu volgende theoretische afleiding van de titratiecurve wordt de aanname gemaakt dat het volume tijdens de titratie niet verandert.

Dit geef dan de volgende elektroneutraliteitsvergelijking:

Oftewel:

 Omdat voor fosforzuur K₁ >> K₂ >> K₃ kunnen we de volgende titratievergelijking formuleren:

Alhoewel we deze vergelijking nog verder kunnen vereenvoudigen om de titratievergelijking in stukjes te knippen en op deze manier uit te rekenen is dat niet nodig. M.b.v. excel is eenvoudig een tabel samen te stellen die de l bij verschillende pH's uitrekent. Uiteraard kan deze tabel weer gebruikt worden om de titratiecurve te tekenen.

De titratievergelijking en de concentratie zijn voldoende om onderstaande titratiecurve te berekenen.

Men ziet in de titreercurve dat bij het derde equivalentiepunt (l=3)in het geheel geen sprong in de pH meer optreedt. Dit wordt veroorzaakt door de autoprotolyse van water die bij titraties met zuren met een pK_a>10 merkbaar wordt en de derde equivalentiesprong zo onderdrukt of beter geformuleerd overspoelt.

De invloed van CO₂ op de titreercurve:

De aanwezigheid van CO₂ laat ons een vrij ingewikkeld plaatje schetsen. Kijken we in eerste instantie alleen maar naar het CO₂ zelf dan kunnen we de volgende reaktievergelijkingen schetsen:

(1) CO₂ (g) <=> CO₂ (l)   (Het evenwicht tussen het opgeloste CO₂ en het CO₂ in de lucht
(2) CO₂ (l) + H₂O (l) <=> H₂CO₃ (l)
(3) H₂CO₃ + H₂O <=> H₃O⁺ + HCO₃^-      pK_a1  (25 °C) = 6.37
(4) HCO₃^- + H₂O <=> H₃O⁺ + CO₃^2-       pK_a2 (25 °C) = 10.25

Gelukkig hoeven we met het opstellen van de vergelijkingen geen rekening te houden met het opgeloste CO₂. De pK_a die we in de literatuur vinden voor koolzuur (pK_a1 = 6.37) is niet de echte pK_a van koolzuur. In werkelijkheid is het de pK_a van het evenwichtsmengsel van CO₂ (l) en koolzuur. Koolzuur zelf is een veel sterker zuur met een echte pK_a1 waarde van 3.58.

De evenwichtsinstelling van de evenwichtsinstelling tussen gas en vloeistof (reactie 1) laten we buiten beschouwing.

Volledig analoog als voor fosforzuur kunnen we koolzuur ook een elektroneutraliteistvergelijking opstellen nl:

De totale elektroneutraliteitsvergelijking voor koolzuur en fosforzuur wordt dan:

We definiëren l nu als:

De titreercurve-vergelijking wordt dan:

Verder uitbreiden voor citroenzuur:

Citroenzuur is ook een driewaardig zuur (pK₁ =3.128; pK₂ = 4.761; pK₃ = 6.396) waarop we echter niet de vereenvoudiging kunnen toepassen die we bij fosforzuur hebben toegepast. Verder loopt alles precies hetzelfde hetgeen voor de titreervergelijking betekent (H3C=citroenzuur) :

met